萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法技术

萘酞菁‑氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法，本发明专利技术属于复合非线性光学材料领域，它为了解决现有非线性光学材料的三阶非线性光学性能较差的问题。该复合非线性光学材料是由四羧基金属萘酞菁和氨基化氧化石墨烯通过共价键合的方式制备得到四羧基金属萘酞菁/氨基化氧化石墨烯键合物。制备方法：一、制备四羧基金属萘酞菁；二、采用Hummers法制备氧化石墨烯，通过在氧化石墨烯上引入乙二胺分子合成氨基化氧化石墨烯；三、萘酞菁配合物与氨基化氧化石墨烯复合。本发明专利技术的萘酞菁‑氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料制备方法简单，性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，表现出明显的反饱和吸收性质。

【技术实现步骤摘要】
萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法
本专利技术属于复合非线性光学材料领域，具体涉及萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法。
技术介绍
随着光学研究的发展，尤其是激光技术的逐渐成熟，具有优秀的非线性光学性质的材料成为科学研究的热点之一。氧化石墨烯(GO)由于其优秀的非线性光学性质，在非线性光学领域有较好的应用前景，但由于其溶解性较差限制了其在热门领域的应用。因此，通过引入水溶性基团对氧化石墨烯性能进行改良作为当前研究的热点和重点。氧化石墨烯表面层含有的官能团中，较少含有给电子基团限制了其在复合材料中承担电子转移过程的重要作用。对GO表面层通过酰胺键共价引入乙二胺分子，利用乙二胺分子的超共轭效应，可以增大GO表面层的电子云密度，改善GO的溶解性和增强GO的电子离域能力，进而增强其非线性光学性质。酞菁类化合物具有独特的大共轭体系并且本身也作为一种优秀的非线性光学材料，酞菁是一种具有18个π电子的平面共轭体系，其稳定性好、光学响应时间快并且光损伤阈值高。若在苯环之外再分别并入一个苯环，即形成具有26个共轭π电子的2,3-萘酞菁体系，由于其分子共轭体系更大，则萘酞菁化合物的非线性光学特点将优于酞菁化合物。酞菁类化合物在各种不同材料的改性中有非常重要的应用价值，若将酞菁类化合物与氨基化氧化石墨烯复合到一起，由于二者的协同作用，其非线性光学性能会显著提高，成为一种高性能的非线性光学材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有非线性光学材料的三阶非线性光学性能较差的问题，而提供一种萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法。本专利技术萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁化合物(ZnNcC4)结构式为：本专利技术萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实现：一、向反应瓶中加入2,3,6-三氰基萘和金属锌盐，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应24～36h，反应结束后加入醋酸，冷却至室温，甲醇离心收集固相物，得到四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合进行加热水解反应，得到四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)；二、以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯(NGO)；三、在反应瓶中加入氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁和亚胺化合物，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应6～8天，抽滤收集固相反应物，洗涤、干燥后得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料。本专利技术萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由萘酞菁化合物与氨基化氧化石墨烯制备获得，所用的萘酞菁化合物为带电荷的四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)，选择的氧化石墨烯是采用Hummers法制备的具有良好分散性的氧化石墨烯(GO)，通过在GO上引入乙二胺分子对其进行前处理，合成了氨基化氧化石墨烯(NGO)。本专利技术的复合非线性光学材料制备方法简单，性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，对本专利技术中的复合非线性光学材料进行开孔Z扫描测试，该萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学的非线性吸收系数β为450cm/GW，结果表明：该萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料表现出明显的反饱和吸收性质，非线性吸收系数为正值。本专利技术所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料能够在光子学及光电器件领域得到广泛应用。附图说明图1为GO和NGO的紫外可见吸收谱图；图2为ZnNcC4和ZnNcC4-NGO的紫外可见吸收谱图，其中1代表ZnNcC4-NGO，2代表ZnNcC4；图3为GO、NGO和ZnNcC4-NGO的拉曼光谱图；图4为ZnNcC4-NGO的开孔Z-扫描曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯共价键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁化合物(ZnNcC4)结构式为：本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯制备得到，所合成的四羧基金属萘酞菁/氨基化氧化石墨烯键合物(ZnNcC4-NGO)结构式为：本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的激光损伤阈值高，达到1J以上。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。本实施方式再通过在GO上引入乙二胺分子对其进行前处理，合成了氨基化氧化石墨烯(NGO)。具体实施方式三：本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实施：一、向反应瓶中加入2,3,6-三氰基萘和金属锌盐，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应24～36h，反应结束后加入醋酸，冷却至室温，甲醇离心收集固相物，得到四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合进行加热水解反应，得到四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)；二、以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯(NGO)；三、在反应瓶中加入氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁和亚胺化合物，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应6～8天，抽滤收集固相反应物，洗涤、干燥后得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料。本实施方式步骤一采用2,3-邻萘二腈“模板法”，以2,3,6-三氰基萘为“分子碎片”，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂，合成四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，水解四氰基金属萘酞菁配合物得到目标产物四羧基金属萘酞菁。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中所述的金属锌盐为氯化锌。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中2,3,6-三氰基萘和金属锌盐的质量比为(4～6)：(1～3)。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤一中四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合在70～100℃下加热水解反应22h～26h。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是加热水解反应后的反应液倾入冰水混合物中，回归室温后离心得到固相反应物，碱溶酸析多次后用盐酸调pH＝1，得到四羧基金属萘酞菁固体。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤二中GO和乙二胺的摩尔比为1：1。本实施方式将GO表面层的-COOH基团与乙二胺中的-NH2通过缩合反应连接起来。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤二中所述的缩合反应是在常温下搅拌反应6～8天。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤三中所述的亚胺化合物为1-(3-二甲氨基丙基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.萘酞菁‑氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于该萘酞菁‑氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁化合物结构式为：

【技术特征摘要】
1.萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于该萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁化合物结构式为：2.根据权利要求1所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。3.萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法，其特征在于该方法是按下列步骤实现：一、向反应瓶中加入2,3,6-三氰基萘和金属锌盐，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应24～36h，反应结束后加入醋酸，冷却至室温，甲醇离心收集固相物，得到四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合进行加热水解反应，得到四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)；二、以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯；三、在反应瓶中加入氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁和亚胺化合物，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应6～8天，抽滤收集固相反应物，洗涤、干燥后得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料。4.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺春英，祖艳丽，陈岚，刘冬梅，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23