一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1。本发明专利技术还提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，步骤如下：制备纳米二氧化锰；将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。本发明专利技术提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系能够用来去除土壤和污染水体中的有机污染物。本发明专利技术提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系有效提高了水体中有机磷农药的水解及氧化降解速率，达到高效去除水体中有机磷农药的目的，30h内甲基对硫磷的降解速率达到97.1％。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用
本专利技术涉及环保
，尤其涉及一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用。
技术介绍
MnO2是土壤和沉积物中最常见稳定存在的含锰矿物，它是土壤中非常活泼的组分，能强烈地吸附许多离子，极易参与氧化还原反应，从而成为降解醌类、酚类、染料等有机污染物的最有效过渡金属氧化物之一，在废水处理及地下水修复中已得到大规模应用。然而该方法存在一些制约因素，尤其对于少羟基结构类有机污染物(如有机磷农药)亲和力差，和二氧化锰接触不充分、黑暗及中性地下环境等因素使其降解效率不高，二氧化锰的应用受到了极大限制。目前已有技术如通过二氧化锰活化过硫酸盐、高锰酸钾与亚硫酸盐复合等产生硫酸自由基降解有机污染物的技术，虽然其反应速率较快，但在使用过程中产生的高氧化性自由基极易淬灭，为了保证其较高的降解效率常需要低pH值、通氧气等条件，并且存在体系价格昂贵、不易操作等缺点，因此，有必要研发高效原位技术降解有机磷农药的二氧化锰/亚硫酸盐体系。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种简便易行、成本低廉二氧化锰和亚硫酸盐体系，还提供了工艺简单的二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法及该二氧化锰和亚硫酸盐体系在去除土壤和污染水体中的有机污染物上的应用。本专利技术提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1。进一步地，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为2.5:1。本专利技术还提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，包括以下步骤：S1，制备纳米二氧化锰；S2，将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。进一步地，步骤S1中，纳米二氧化锰的制备过程为：S1.1，向硫酸锰固体中加入超纯水，水浴加热，搅拌直至硫酸锰固体完全溶解，得到硫酸锰水溶液；S1.2，向硫酸锰水溶液中加入高锰酸钾水溶液，边加入边搅拌，静置，然后去除上清液，保留沉淀物，利用超纯水反复清洗沉淀物直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；S1.3，利用超纯水反复清洗二氧化锰矿物直至过滤得到的滤液的电导率低于0.2ms·cm-1；S1.4，烘干二氧化锰矿物，研磨、过筛，即得到纳米二氧化锰。进一步地，步骤S1.1中，硫酸锰水溶液的温度为90℃；步骤S1.2中，高锰酸钾水溶液的温度为60℃；步骤S1.4中，二氧化锰矿物的烘干温度为100℃。进一步地，所述亚硫酸盐为或亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。本专利技术还提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的应用，所述二氧化锰和亚硫酸盐体系用来去除土壤和污染水体中的有机污染物。进一步地，利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除污染水体中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体中，纳米二氧化锰、亚硫酸盐原位反应生成中间产物，在中间产物的作用下，污染水体中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解。进一步地，所述中间产物包括二价锰离子、三价锰、亚硫酸锰络合体。进一步地，其特征在于，将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体后，调节污染水体的pH值为4～7。本专利技术提供的技术方案带来的有益效果是：1、与不添加亚硫酸盐的二氧化锰相比，本专利技术提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系通过添加亚硫酸盐可以大大提高二氧化锰对有机污染物的氧化效率；2、与其他的复合体系相比，本专利技术提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系简便易行、成本低廉、不需要调节原环境的pH值、不需要通氧气、可在黑暗条件下运行，能够适用于地下环境的修复或废水中有机污染物的处理；3、本专利技术提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系能够有效提高污染水体中有机污染物尤其有机磷农药的水解及氧化降解速率，达到高效去除污染水体中有机磷农药的目的，30h内甲基对硫磷的降解速率达到97.1％。附图说明图1是本专利技术一种二氧化锰和亚硫酸盐体系降解有机磷农药中的甲基对硫磷的原理示意图。图2是本专利技术一种二氧化锰和亚硫酸盐体系非生物转化有机磷农药中的甲基对硫磷的具体路径示意图。图3是本专利技术实施例1-实施例3中甲基对硫磷的降解速率示意图。图4是本专利技术不同浓度的锰离子代替二氧化锰对甲基对硫磷的降解速率示意图。图5为本专利技术不同气体条件下亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷的降解速率示意图。图6为本专利技术不同pH条件下二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷溶液的降解速率示意图。图7是本专利技术不同质量比条件下亚硫酸氢钠与二氧化锰体系对甲基对硫磷的降解速率示意图。图8是分别利用离心和抗坏血酸处理样品时甲基对硫磷的吸附示意图。图9是本专利技术一种二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对不同有机磷农药的降解速率示意图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术实施方式作进一步地描述。请参考图1，本专利技术的实施例提供了一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，其中，亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1，优选地，亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为2.5:1，亚硫酸盐可以为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠。纳米二氧化锰的制备过程为：步骤S1.1，向硫酸锰(MnSO4·H2O)固体中加入超纯水，水浴加热，搅拌直至硫酸锰固体完全溶解，得到硫酸锰水溶液；步骤S1.2，向硫酸锰水溶液中加入高锰酸钾水溶液，边加入边搅拌，静置，然后去除上清液，保留沉淀物，利用超纯水反复清洗沉淀物直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；步骤S1.3，利用超纯水反复清洗二氧化锰矿物直至过滤得到的滤液的电导率低于0.2ms·cm-1；步骤S1.4，烘干二氧化锰矿物，研磨、过筛，即得到纳米二氧化锰。本专利技术的实施例还提供了上述二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，制备纳米二氧化锰；步骤S2，将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。上述制备的二氧化锰和亚硫酸盐体系能够用来去除土壤和污染水体中的有机污染物，以及氧化三价砷和硫化物等。利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除污染水体中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体中，调节污染水体的pH值为4～7，纳米二氧化锰和亚硫酸盐原位反应生成中间产物，在中间产物的作用下，污染水体中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解，中间产物包括二价锰离子、三价锰和亚硫酸锰(III)络合体，二价锰离子具有催化水解能力，三价锰、亚硫酸锰络合体具有强氧化能力。利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除土壤中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的土壤中，向土壤中加入水或泥浆，并调节土壤的pH值为4～7，纳米二氧化锰和亚硫酸盐原位反应生成二价锰离子、三价锰和亚硫酸锰(III)络合体，在二价锰离子、三价锰和亚硫酸锰(III)络合体的作用下，土壤中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解。以污染水体中的有机污染物为有机磷农药为例，二氧化锰和亚硫酸盐体系降解有机磷农药的基本原理为通过二氧化锰和亚硫酸盐反应生成二价锰离子、三价锰或亚硫酸锰络合体去除有机磷农药。一方面，在中性条件下有机磷农药的水解很慢，但过渡金属离子如锰离子可以大大加快有机磷农药水解生成对硝基苯酚；另一方面，三价锰通过单电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，其特征在于，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，其特征在于，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1。2.如权利要求1所述的二氧化锰和亚硫酸盐体系，其特征在于，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为2.5:1。3.一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，制备纳米二氧化锰；S2，将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。4.如权利要求3所述的二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。5.如权利要求3所述的二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纳米二氧化锰的制备过程为：S1.1，向硫酸锰固体中加入超纯水，水浴加热，搅拌直至硫酸锰固体完全溶解，得到硫酸锰水溶液；S1.2，向硫酸锰水溶液中加入高锰酸钾水溶液，边加入边搅拌，静置，然后去除上清液，保留沉淀物，利用超纯水反复清洗沉淀物直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；S1.3，利用超纯水反复清洗二氧化锰矿物直至过滤得到的滤液的电导率低于0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彩香，王建伟，廖小平，汤蜜，王焰新，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：湖北,42