一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜的制备方法，以聚苯乙烯模板作为工作电极，在电沉积液中电化学沉积后去除聚苯乙烯模板获得具有网粒体有序结构的电致变色薄膜。所述的制备方法无需焙烧，具有操作简便、高效节能、产品可控等优点。本发明专利技术还公开了一种根据所述的制备方法制备得到的具有网粒体有序结构的电致变色薄膜，与致密的电致变色薄膜相比，具有更大的比表面积，对反射光具有角度不依赖性，提高了着色效率，扩大了变色范围，缩短了变色过程中的响应时间。

【技术实现步骤摘要】
一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜及其制备方法
本专利技术涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜及其制备方法。
技术介绍
电致变色是指在电压的外界调控下，材料颜色或透过率发生稳定可逆的变化的过程。国内外学者围绕电致变色薄膜及其应用进行了深入广泛的研究。目前，电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一，在智能窗、汽车防眩后视镜等领域已得到了初步使用，并且有巨大的潜在应用价值。电致变色材料的变色原理为在低电压的推动下，将电解液中的离子注入到电致变色材料中，使其发生氧化还原反应从而产生变色现象。常见的无机阳极电致变色材料有氧化镍、普鲁士蓝等，常见的无机阴极电致变色材料有三氧化钨等。但传统的致密的电致变色材料普遍存在着色效率低、离子注入时间长、调制范围窄等缺陷。电致变色材料的变色反应一般最先发生在材料表面，因此通过对材料结构的调控来增大材料和电解液在变色过程中的接触面积可以缩短离子扩散路径，有利于离子在材料中的快速嵌入和脱出，从而可以有效提升材料电致变色性能。公开号为CN104962969B的专利说明书公开了一种三维电致变色氧化镍薄膜的制备方法，步骤依次为清洗玻璃基片、制备聚苯乙烯模板、恒电位沉积薄膜和退火。此专利技术技术方案采用氯化镍和硫代硫酸钠的混合溶液作为电解液，恒电位沉积得到NiS薄膜，因此后续需要300～500℃下退火才可得到3D中空多孔的电致变色氧化镍薄膜。此外，该专利技术制备的聚苯乙烯模板为聚苯乙烯微球一次性多层直接堆叠，聚苯乙烯微球的堆叠方式无规律不规则。公开号为CN106242310A的专利说明书公开了一种直接在FTO导电玻璃上生长普鲁士蓝薄膜的方法，具体为一种水热法。此专利技术制备得到的普鲁士蓝薄膜的厚度为200～300nm，表面微观结构为球形或立方体形，具有良好的电致变色效应。公开号为CN105060733A的专利说明书公开了一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法，包括：在导电基底的导电面上涂上溶有白钨酸的过氧化氢溶液，然后固定在反应釜中；将钨源和硫酸铵的水溶液加入上述反应釜中水热反应得到三氧化钨纳米线阵列薄膜；将钨源和双氧水溶于水作为电沉积液，三氧化钨纳米线阵列薄膜作为工作电极，恒电压沉积得到非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜。此专利技术制备得到的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜具有纳米线阵列形貌，光谱调节范围大，着色效率高，响应速度快。网粒体是蝗虫分泌的一种中空的微米尺度颗粒，颗粒的壳层上有紧密排布的凹坑结构。生物学家发现，蝗虫会不停地把分泌的网粒体往身体上涂抹，这是因为网粒体的结构对反射光具有角度不依赖性，可以防止蝗虫被天敌发现。这种对反射光的角度不依赖性可以作为反射型电致变色器件的重要特点。
技术实现思路
针对本领域现有的电致变色材料变色时间长、调制范围窄、着色效率低等技术问题，本专利技术提供了一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜及其制备方法。一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜的制备方法，包括：(1)制备模板：在干净的硅片上铺展第一层聚苯乙烯微球，加热后进行表面镀金，得到镀金模板；在镀金模板上再铺展第二层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板，所述的第一层聚苯乙烯微球粒径大于第二层聚苯乙烯微球粒径；(2)电化学沉积薄膜：用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的电致变色薄膜；(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的电致变色薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥即得到具有网粒体有序结构的电致变色薄膜。步骤(1)中，所述的聚苯乙烯模板的具体制备过程包括：a.在两块干净的载玻片上分别铺展聚苯乙烯微球，其中，载玻片1上的聚苯乙烯微球粒径大于载玻片2上的聚苯乙烯微球粒径；b.在水中将载玻片1上的聚苯乙烯微球转移到干净的硅片上，加热得到铺展有第一层聚苯乙烯微球的硅片；c.在铺展有第一层聚苯乙烯微球的硅片表面镀金，得到镀金模板；d.在水中将载玻片2上的聚苯乙烯微球转移到镀金模板上，加热得到铺展有第一层聚苯乙烯微球和第二层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板。所述的聚苯乙烯模板的第一层聚苯乙烯微球粒径大于第二层聚苯乙烯微球粒径，目的是使第二层聚苯乙烯微球能直接组装在镀金模板上。优选地，第一层聚苯乙烯微球粒径与第二层聚苯乙烯微球粒径之比为(2～10):1。第一层聚苯乙烯微球粒径与第二层聚苯乙烯微球粒径之比过大会导致第二层的聚苯乙烯微球掉入第一层的聚苯乙烯微球之间的空隙中，得到的电致变色薄膜为非网粒体有序结构。第一层聚苯乙烯微球粒径与第二层聚苯乙烯微球粒径之比过小会导致聚苯乙烯微球容易形成多层堆叠，不利于电致变色薄膜形成网粒体有序结构。优选地，第一层聚苯乙烯微球粒径为1～2μm，第二层聚苯乙烯微球粒径为200～500nm。第二层聚苯乙烯微球粒径过大，网粒体有序结构的比表面积会减小；第二层聚苯乙烯微球粒径过小，形成的网粒体有序结构的通道过小，不利于电解质离子的扩散。第二层聚苯乙烯微球尺寸小于第一层聚苯乙烯微球尺寸的双层聚苯乙烯微球模板对于电致变色薄膜形成网粒体有序结起到了决定性作用。所述的干净的载玻片和硅片通过清洗、干燥得到，包括：将载玻片和硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，吹干后用等离子体清洗机清洗，得到干净的载玻片和硅片。所述的超声清洗时间为20～40min。所述的等离子体清洗机清洗时间为1～10min。所述的聚苯乙烯微球转移的方法可采用如下方式：将铺展有聚苯乙烯微球的载玻片放到水面上，载玻片会沉入水中，载玻片上铺展的聚苯乙烯微球会浮在水面，用干净的硅片或镀金模板便可捞起聚苯乙烯微球，从而实现聚苯乙烯微球在硅片或镀金模板表面的单层自组装。所述的加热的作用是干燥并将聚苯乙烯微球固定在硅片或镀金模板上。优选地，加热温度为90～120℃，加热时间为1～5min。所述的镀金是为步骤(2)而进行的前处理，因为硅片不导电，无法直接在硅片上电化学沉积。镀金的厚度为30～100nm，可采用热蒸镀的方式镀金。步骤(2)中，所述的电化学沉积的电沉积液的组成和电化学沉积的方式可根据待制备的电致变色薄膜的材料确定。所述的电沉积液由可溶性金属盐、导电盐以及pH调节剂等组成，只需满足电化学沉积能够得到待制备的电致变色薄膜的要求即可。所述的电化学沉积的沉积时间对电致变色薄膜网粒体结构的形成具有重要影响。沉积时间过短会导致形成的网粒体有序结构不完整，沉积时间过长会导致沉积的电致变色薄膜覆盖掉第二层聚苯乙烯微球而无法得到网粒体有序结构。合适的沉积时间可根据待制备的电致变色薄膜的材料通过有限次实验确定。I.制备氧化镍电致变色薄膜所述的电沉积液可采用硫酸镍和硫酸铵的氨水溶液。所述的电沉积液中硫酸镍浓度为0.05～0.1M，硫酸铵浓度为0.05～0.1M。所述的氨水可采用市售常规浓度的氨水，作用是使电化学沉积过程中电沉积液始终为碱性环境。所述的电化学沉积可采用恒电流沉积、恒电压沉积或脉冲电沉积。优选地，所述的电化学沉积采用脉冲电沉积。这是因为相比于恒电流沉积或恒电压沉积，脉冲电沉积可以有效减小电极附近区域极化，从而使氧化镍电致变色薄膜沉积更加细致。所述的脉冲电沉积的脉冲电流为30～50μA/c本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜的制备方法，包括：(1)制备模板：在干净的硅片上铺展第一层聚苯乙烯微球，加热后进行表面镀金，得到镀金模板；在镀金模板上再铺展第二层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板，所述的第一层聚苯乙烯微球粒径大于第二层聚苯乙烯微球粒径；(2)电化学沉积薄膜：用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在电沉积液中进行电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的电致变色薄膜；(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的电致变色薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥即得到具有网粒体有序结构的电致变色薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有网粒体有序结构的电致变色薄膜的制备方法，包括：(1)制备模板：在干净的硅片上铺展第一层聚苯乙烯微球，加热后进行表面镀金，得到镀金模板；在镀金模板上再铺展第二层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板，所述的第一层聚苯乙烯微球粒径大于第二层聚苯乙烯微球粒径；(2)电化学沉积薄膜：用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在电沉积液中进行电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的电致变色薄膜；(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的电致变色薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥即得到具有网粒体有序结构的电致变色薄膜。2.根据权利要求1所述的具有网粒体有序结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯模板的具体制备过程包括：a.在两块干净的载玻片上分别铺展聚苯乙烯微球，其中，载玻片1上的聚苯乙烯微球粒径大于载玻片2上的聚苯乙烯微球粒径；b.在水中将载玻片1上的聚苯乙烯微球转移到干净的硅片上，加热得到铺展有第一层聚苯乙烯微球的硅片；c.在铺展有第一层聚苯乙烯微球的硅片表面镀金，得到镀金模板；d.在水中将载玻片2上的聚苯乙烯微球转移到镀金模板上，加热得到铺展有第一层聚苯乙烯微球和第二层聚苯乙烯微球的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涌，滑晨铮，韩高荣，杨士宽，汪建勋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33