一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用。催化剂制备方法：在惰性气体保护和冰水浴条件下，首先用等当量的二正丁基镁与N‑吡咯亚甲基叔丁胺配体进行反应，将所得溶液室温反应2‑3小时后，再向其中逐滴加入1倍量的邻甲氧基苯甲醛，待反应完毕后真空浓缩反应液，用乙醚萃取，萃取液过滤浓缩析出无色透明晶体即可。该催化剂对于交叉偶合Tishchenko反应具有较高选择性和催化活性，且制备方法简便，原料易得，反应条件温和，有很好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机金属镁化合物催化剂，具体涉及一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
有机酯类化合物的合成是有机合成、制药和食物香料工业等领域的一个重要转化过程。其中Tishchenko反应由于不生成任何副产物，原子经济性达100％，成为化学合成有机酯类化合物的重要反应之一。然而，Tishchenko反应始终不能成为大量合成酯类化合物的实用方法，其最大的局限就是它只能用作偶合两分子相同的醛，所生成的酯类化合物种类单一。尽管，StephenJ.Connon小组已报道了硫醇盐促进的不同芳香醛分子间的高选择性交叉偶合Tishchenko反应，随后，又利用烃基二硒化合物作为催化剂，二丁基镁助催化剂在四氢呋喃溶剂中分子筛存在下，成功实现了两种相同或不同芳香醛的Tishchenko反应，催化活性及选择性均具有很好的表现。北京科技大学党智敏教授通过理论计算进一步证实了Connon提出的硫醇盐促进的不同芳香醛分子间的高选择性交叉偶合Tishchenko反应机理。但迄今为止，高选择性的交叉偶联Tishchenko反应仅仅在一些有限的、特殊的反应底物醛中取得了成功。总体而言，想要突破底物局限性以及低选择性，达到普遍实用目的，其研究还远远不够深入。因此，开发合成高效、廉价、选择性高的交叉偶合Tishchenko反应催化剂具有重大的实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双核镁金属催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和；该催化剂用于交叉偶合Tishchenko反应具有较高选择性和催化活性，有很好的工业应用前景。本专利技术提供的一种双核镁金属催化剂，其结构式为：本专利技术提供的双核镁金属催化剂制备反应式如下：本专利技术提供的一种双核镁金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护和冰水浴条件下，用等当量的二正丁基镁与N-吡咯亚甲基叔丁胺配体进行反应，溶剂为正己烷，自然恢复到室温，搅拌2-3小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到0℃，逐滴滴加等当量的邻甲氧基苯甲醛，滴加完毕缓慢恢复到室温，继续搅拌6-8小时，真空浓缩反应液，用乙醚萃取，萃取液过滤浓缩至饱和状态，室温放置1-2天，析出无色透明晶体，即为双核镁金属催化剂。该催化剂可在不同醛类化合物之间实现交叉偶合Tishchenko反应中应用。与现有技术相比本专利技术的优点和效果：本专利技术催化剂制备过程简单，原料易得，反应条件温和；本专利技术催化剂对交叉偶合Tishchenko反应具有较高的选择性和催化活性，催化过程可以不使用溶剂，绿色环保，有很好的应用前景。附图说明图1本专利技术双核镁金属催化剂的单晶X射线结构图具体实施方式以下仅仅为详细说明本专利技术而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本专利技术的保护范围。实施例1双核镁金属催化剂的制备在惰性气体保护和冰水浴条件下，向N-吡咯亚甲基叔丁胺配体(0.451g,3mmol)的正己烷溶液中缓慢滴加二正丁基镁溶液(3.00mL,1.0M)，滴加完毕，自然恢复到室温，继续搅拌2小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到零摄氏度，依次逐滴滴加邻甲氧基苯甲醛(0.408g,3mmol)，滴加完毕缓慢回到室温继续搅拌7小时，真空浓缩反应液，用乙醚萃取，萃取液过滤浓缩至饱和状态，室温放置1-2天，析出无色透明晶体，即为双核镁金属催化剂(以下简称催化剂)，产率63％。晶体参数：化学式C42H60Mg2N4O4，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P12/n1，晶胞参数α＝90.00°,β＝103.704(3)°,γ＝90.00°,V＝4167.4(6),Z＝4。单晶结构图见图1。部分键长Mg-O21.941(3),Mg-N12.079(3),Mg-O12.266(3),Mg-N22.146(3),O2-C171.420(5),N1-C41.385(5),N1-C11.345(5),O1-C111.408(5),O1-C101.442(5),N2-C51.288(5),N2-C61.491(5),C17-C161.520(6),C17-C181.578(7),C5-C41.424(6),C4-C31.396(6),C1-C21.393(6),C6-C91.537(6),C6-C71.512(6),C15-C161.394(6),C15-C141.385(7),C16-C111.395(5),C11-C121.378(6),C12-C131.397(7),C3-C21.382(7),C14-C131.389(7),C18-C191.466(7),C19-C201.551(8),C20-C211.469(9)；键角(°):O2-Mg-N1130.42(14),O2-Mg-O182.51(11),O2-Mg-N2146.00(13),N1-Mg-O194.15(12),N1-Mg-N282.17(13),N2-Mg-O186.07(12),C17-O2-Mg129.2(2),C4-N1-Mg107.5(2),C1-N1-Mg145.1(3),C1-N1-C4105.4(4),C11-O1-Mg122.4(2),C11-O1-C10116.5(3),C10-O1-Mg1120.2(2),C5-N2-Mg108.1(3),C5-N2-C6121.0(3),C6-N2-Mg130.8(2),O2-C17-C16111.6(3),O2-C17-C18112.7(4),N2-C5-C4121.4(4),N1-C4-C5119.3(3),N1-C4-C3110.2(4),N2-C6-C8112.2(3),N2-C6-C9109.1(3),N2-C6-C7105.8(3),C16-C11-O1116.7(4)。实施例2(1)催化剂的制备同实施例1。(2)催化苯甲醛与邻溴苯甲醛交叉偶合Tishchenko反应：在室温下，将苯甲醛(0.212g,2mmol)和邻溴苯甲醛(0.370g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的Schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5mL水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，白色固体，产率81％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ＝5.48(s,2H),7.24(t,1H),7.35(t,1H),7.48(m,2H),7.59(m,3H),8.13(d,J＝6.4Hz,2H)；13C(150.9MHz,CDCl3):δ＝66.2,123.5,127.6,128.5,129.7,129.8,129.9,132.9,133.2,135.4,166.2。实施例3(1)催化剂的制备同实施例1。(2)催化苯甲醛与邻甲氧基苯甲醛交叉偶合Tishchenko反应：在室温下，将苯甲醛(0.212g,2mmol)和邻甲氧基苯甲醛(0.272g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的Schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5mL水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，白色固体，产率79％。M.p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双核镁金属催化剂，其特征在于，结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种双核镁金属催化剂，其特征在于，结构式为：2.如权利要求1所述的一种双核镁金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体保护和冰水浴条件下，用等当量的二正丁基镁与N-吡咯亚甲基叔丁胺配体进行反应，溶剂为正己烷，自然恢复到室温，搅拌2-3小时后，将所得溶液用冰水浴再...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭志强，王亚空，魏学红，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14