一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三维多孔碳包覆Co‑MOF催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、取钴酸盐与类沸石咪唑骨架材料分别溶于等量水中，搅拌条件下，将类沸石咪唑骨架材料溶液倒入钴酸盐溶液中，即得到ZIF‑67溶液；(2)、将高吸水性树脂颗粒加入到ZIF‑67溶液中，室温下震荡，得到前驱体水凝胶；(3)、将步骤(2)所得前驱体水凝胶置于冰箱中，冷冻成冰，干燥，得到紫色前驱体，再于惰性气体保护下煅烧，水洗，真空干燥，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术采用废弃尿不湿中的高吸水性树脂颗粒形成水溶胶，反应条件温和，极大降低能源消耗，催化性也有所提高。

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法
本专利技术属于催化剂材料制备
，涉及一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法。
技术介绍
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是由金属节点和有机配体构建的一种新型多孔杂化材料，是近几十年来研究发展较快的多孔晶体结构的一类沸石材料。比之传统的无机多孔材料，MOFs具有更高的比表面积、更大孔隙体积和可调节表面及孔径的特性。由于其显著的性质，MOFs材料在气体存储、催化反应、药物运输、生物传感器等方面都极具潜力，因此MOFs材料越来越受到研究团队的关注，以及相关领域的重视。碳化的MOF衍生物材料是基于MOFs的丰富且有序的多孔结构的特点用作模板或前驱体，添加碳源或直接给予适当的热解条件下得到的多孔碳材料。对比MOFs，其得到的纳米结构的金属碳材料具有大孔率和高吸附性，在催化领域有更好的应用前景。中国专利CN201810250142.1公开了一种多孔碳包覆纳米金属钴复合催化剂及其制备方法和应用，具体步骤包括：(1)金属钴盐和有机配体对苯二甲酸按比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，高温自组装合成Co-MOF前驱体；(2)制备的Co-MOF在惰性氛围下高温热解得到多孔碳包覆纳米金属钴催化剂。但是该专利采用Co-MOF中的碳作为碳源，在一定程度上破坏了Co-MOF的形态完整性，进而影响整个催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、取钴酸盐与类沸石咪唑骨架材料分别溶于等量水中，搅拌条件下，将类沸石咪唑骨架材料溶液倒入钴酸盐溶液中，即得到ZIF-67溶液；(2)、将高吸水性树脂颗粒加入到ZIF-67溶液中，室温下震荡，得到前驱体水凝胶；(3)、将步骤(2)所得前驱体水凝胶置于冰箱中，冷冻成冰，干燥，得到紫色前驱体，再于惰性气体保护下煅烧，水洗，真空干燥，即得到目的产物。进一步的，所述的钴酸盐为乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴；所述的类沸石咪唑骨架材料为咪唑或咪唑衍生物；咪唑衍生物是咪唑通过烷基取代反应、氰乙化反应、季胺化反应、卤代反应、羟甲基化反应和盐化作用等生成衍生物，其分类一般与反应名称对应，如：烷基化的咪唑衍生物，此类别下的衍生物有二甲基咪唑(2MI)、二乙基四甲基咪唑(2E4MI)及二苯基咪唑(2PI)等；氰乙基咪唑(简写为CN)，即为咪唑氰乙化作用后的产物。进一步的，步骤(1)制备溶液时，钴酸盐、类沸石咪唑骨架材料与水的加入量之比为1mmol：4mmol：280mmol。进一步的，所述的高吸水性树脂颗粒为从尿不湿中获取的聚丙烯酸钠颗粒，其量为每1mlZIF-67溶液加入50mg聚丙烯酸钠颗粒。进一步的，步骤(2)中震荡的条件为：在180r/min下震荡8h。进一步的，煅烧过程具体为：在惰性气体保护下，以2℃/min的速率升温至700～900℃进行煅烧3～5h。进一步的，水洗为采用去离子水洗3-5遍。进一步的，煅烧所采用的惰性气体为氮气、氩气或氦气。进一步的，真空干燥的条件具体为：在60℃干燥6h。本专利技术的材料是用高吸水性树脂作为外围的碳壳，Co-MOF为活性催化中心。由于高吸水性树脂的疏松多孔结构和碳材料的高吸附性能，能将有机污染物和过硫酸盐吸附，而内部的活性中心Co-MOF进行催化降解污染物，且在高温煅烧过程中，Co-MOF中含碳氮小分子的流失，既能增加Co-MOF的孔隙率，也能增加表面碳材料的比表面积。金属钴的加入能够使碳材料的石墨化程度更高，石墨化程度越高，越有利于电子传输；而外围的碳材料能在高温煅烧过程中对Co-MOF的结构进行一定程度的保护。本专利技术中，恒温摇床是能够增加Co-MOF在SAP中的分散性和均一性；冷冻干燥能够保持外围的碳骨架不受破坏，在后续高温煅烧中保持优良形貌；高温煅烧过程中，用惰性气体作为保护气体，保持碳材料的结构；最后水洗是将聚丙烯酸钠中多余的物质(如碳酸钠等)清除，流出的孔道也能增加材料的比表面积。在制备ZIF-67溶液中，钴酸盐与咪唑或咪唑衍生物的摩尔比为1:4，当比值过高，溶液中存在游离的钴离子，不利于ZIF-67结构的形成；当比值过低，形成的MOF中活性无机节点比值低，因此催化性能也随之降低。在钴酸盐和咪唑或其衍生物溶于去离子水的用量比中，是用来调控高吸水性树脂颗粒的用量，当去离子水用量高，即高吸水性树脂用量过高时，内部的活性催化物质相应减少，且不利于碳材料的石墨化；当高吸水性树脂用量过低时，外部碳材料的比例相应降低，其吸附能力也会随之降低。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术所用原料市售可得，成本低廉，有利于实现大规模的标准化生产；(2)本专利技术中利用SAPs为碳源，增加Co-MOF的分散性，且SAPs在高温下仍能保持疏松多孔的形貌，不掩盖Co-MOF的活性位点，从而提高材料的比表面积和催化性能；(3)Co-MOF中的金属离子能增加SAPs在高温下石墨化成程度，SAPs作为碳壳骨架可以保护Co-MOF形态；(4)本专利技术因其磁性较强，可以用磁力回收，重复利用。附图说明图1为实施例1制得的三维多孔碳包覆Co-MOF材料的X射线衍射图；图2为实施例1制得的三维多孔碳包覆Co-MOF材料的扫描电镜图；图3为实施例1制得的三维多孔碳包覆Co-MOF材料的拉曼光谱图。图4为实施例1制得的三维多孔碳包覆Co-MOF材料的平行实验降解曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1一种三维多孔碳包覆Co-MOF材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)制备Co-MOF的溶液分别将1mmol钴酸盐和4mmol类沸石咪唑骨架材料各自溶于280mmol去离子水中，在剧烈的搅拌状态下，将类沸石咪唑骨架材料溶液倒入钴酸盐溶液中，在室温状态下保持10min后，获得ZIF-67紫色溶液；本实施例采用的类沸石咪唑骨架材料为2-甲基咪唑，钴酸盐为乙酸钴。(2)制备三维多孔碳包覆Co-MOF水凝胶将收集的高吸水性树脂颗粒加入ZIF-67紫色溶液，充分吸收后，室温下以转速180r/min震荡8h，得到前驱体水凝胶；所述高吸水性树脂为尿不湿中获取的聚丙烯酸钠颗粒，其加入量为每1mL所制备的ZIF-67紫色溶液中加入50mg。(3)制备三维多孔碳包覆Co-MOF材料将前驱体水凝胶放置于冰箱，使其冷冻成冰，然后利用冷冻干燥箱干燥3天，得到紫色前驱体；干燥后所得的紫色前驱体在惰性气体(氮气)的保护下以2℃/min的速率升温至800℃进行煅烧4h，去离子水洗4遍，真空保持60℃干燥6h，即得三维多孔碳包裹Co-MOF催化剂材料。采用X射线衍射仪(日本RIGAKU生产的型号为D/Max-2550PC)对上述所得的三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料进行测定，所得的三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出位于26度左右的峰代表石墨峰，表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维多孔碳包覆Co‑MOF催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、取钴酸盐与类沸石咪唑骨架材料分别溶于等量水中，搅拌条件下，将类沸石咪唑骨架材料溶液倒入钴酸盐溶液中，即得到ZIF‑67溶液；(2)、将高吸水性树脂颗粒加入到ZIF‑67溶液中，室温下震荡，得到前驱体水凝胶；(3)、将步骤(2)所得前驱体水凝胶置于冰箱中，冷冻成冰，干燥，得到紫色前驱体，再于惰性气体保护下煅烧，水洗，真空干燥，即得到目的产物。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、取钴酸盐与类沸石咪唑骨架材料分别溶于等量水中，搅拌条件下，将类沸石咪唑骨架材料溶液倒入钴酸盐溶液中，即得到ZIF-67溶液；(2)、将高吸水性树脂颗粒加入到ZIF-67溶液中，室温下震荡，得到前驱体水凝胶；(3)、将步骤(2)所得前驱体水凝胶置于冰箱中，冷冻成冰，干燥，得到紫色前驱体，再于惰性气体保护下煅烧，水洗，真空干燥，即得到目的产物。2.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的钴酸盐为乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴；所述的类沸石咪唑骨架材料为咪唑或咪唑衍生物。3.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备溶液时，钴酸盐、类沸石咪唑骨架材料与水的加入量之比为1mmol：4mmol：280mmol。4.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳包覆Co-MO...

【专利技术属性】
技术研发人员：时鹏辉，杨月，杨玲霞，范金辰，闵宇霖，徐群杰，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：上海,31