一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于新能源材料技术领域，具体涉及一种硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用。一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料的制备方法：ZnS/GO的制备：将二硫化碳逐滴加入到乙二胺水溶液中，命名为A溶液；将氧化石墨烯GO加入到乙二醇溶液中超声处理，命名为B溶液，将B溶液加入到A溶液中并连续搅拌得混合溶液，在搅拌下向混合物中滴加硝酸锌溶液，加热待溶液冷却至室温后，离心，洗涤，干燥物为ZnS/GO；将步骤（1）制备的ZnS/GO在氩氢混合气下，高温还原，得到含有硫空位的ZnS1‑x/rGO。本发明专利技术采用一种简单，安全的一锅湿化学载硫方法，摒弃了传统的熔融扩散法，降低了损耗，且活性硫的载量高达90%。

【技术实现步骤摘要】
一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，环境污染和能源短缺已经成为当今人类社会发展面临的的两大严峻危机，其迫使人们不得不开发新的绿色能源以代替传统的化石能源。风能、太阳能、潮汐能等属于可再生能源，但由于时间和空间分布的不均匀性，需要相应的能量存储装置配套使用。因此，开发一种安全，稳定，高效，环保的储能装置是缓解能源和环境危机的核心目标。随着人们对移动应用设备和大规模能量存储需求的迅速增加，尤其是电动汽车的迅速发展，如钴酸锂、锰酸锂等常规锂离子电池已经无法满足人们的需求。在新一代的可充电电池中，由于单质硫的高理论容量（1675mAhg-1）和其与金属锂构成的锂硫电池比能量更是高达（2600Whkg-1），且单质硫在自然界中资源储量丰富，价格低廉且环境友好，使锂硫电池在电化学储能应用方面具有良好的发展前景。然而，其实际应用仍然受诸多因素限制，尤其是：活性物质硫和放电产物的绝缘性、中间产物多硫化物的穿梭效应、硫正极在循环过程中大的体积变化等，严重阻碍了锂硫电池的发展和实际应用。现今，低硫载量和多硫化物的穿梭效应是锂硫电池商业化所面临的两个关键挑战。由此，《能源与环境科学》杂志（EnergyEnviron.Sci,2017,10:1476-1486.）报道了一种以硫缺陷二硫化钼纳米片作为正极材料并应用于锂硫电池，活性物质硫载量为78%，其在0.5C下，首圈放电比容量为1159mAhg-1，500个循环后平均每圈容量衰减为643mAhg-1，相应的平均每圈容量衰减率为0.09%，电化学性能较差。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供了一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料，该复合材料具有优良的电化学性能。本专利技术还提供了上述复合材料的制备方法，所述制备方法简单，易行。本专利技术还提供了上述复合材料在锂硫电池中的应用。本专利技术为了实现上述目的所采用的技术方案为：一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：（1）ZnS/GO的制备：将0.1-0.136mL二硫化碳逐滴加入到40-68mL乙二胺溶液中，命名为A溶液；将30-60mg氧化石墨烯GO加入到50-80mL乙二醇溶液中超声处理，命名为B溶液，将B溶液加入到A溶液中并连续搅拌得混合溶液，在搅拌下向混合溶液中滴加34mL浓度为0.05moL/L的硝酸锌溶液，加热反应，待溶液冷却至室温后，离心，用乙醇洗涤数次，将沉淀物在30-60oC下干燥12h，干燥物为ZnS/GO；（2）ZnS1-x/rGO的制备：将步骤（1）制备的ZnS/GO在氩氢混合气下，高温还原，得到含有硫空位的ZnS1-x/rGO。优选地，步骤（1）中氧化石墨烯于乙二醇溶液中超声处理的时间为10-50min，超声功率为450W；A、B两溶液混合后的搅拌时间为10-50min；步骤（1）所述的加热反应的温度为140oC-180oC，保温时间为12h。优选地，步骤（2）所述的高温还原的温度为400oC-800oC，升温速率为3oC/min-10oC/min，保温时间为6h。优选地，步骤（2）所述的混合气为氢气占5%-10%的氩氢混合气。一种上述的制备方法制备的含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料。一种上述含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。上述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：（1）S-ZnS1-x/rGO的制备：将40mlZnS1-x/rGO溶液与0.3-0.5gNa2SO3和1.2-1.5gNa2S•9H2O混合并搅拌30min，然后滴加10ml浓度为1moL/L的H2SO4，搅拌12h，离心收集所制备的产物，过滤，用去离子水洗涤以除去剩余的Na2SO3和Na2S杂质，冷冻干燥得S-ZnS1-x/rGO；（2）浆料的制备:将步骤（1）制备的S-ZnS1-x/rGO、导电碳与粘结剂混合，加入相应的溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料，将浆料均匀的涂布在集流体上，干燥，得到正极材料。优选地，步骤（1）所述的ZnS1-x/rGO溶液的浓度为1-2mg/mL。优选地，步骤（2）中所述载硫后材料、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1；步骤（2）中导电碳为乙炔黑或Super.P；粘结剂为水性粘结剂时，粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠，水性粘结剂中的溶剂为水；粘结剂为油溶性粘结剂时，粘结剂为聚偏氟乙烯，油溶性粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。优选地，步骤（2）中的集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布，所述的干燥为50-90oC下干燥6-48h。本专利技术以高浓度硫空位的硫化锌/rGO复合材料作为正极材料并组装成扣式锂硫电池。具体的组装方法为：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90oC下干燥6-48h，最后切成直径为8mm的圆形极片。以所制备的极片为正极，CeLgard2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。本专利技术制备的高浓度硫空位的硫化锌/rGO复合材料，以此复合材料组装的电池，在相同的倍率0.5C下，首圈放电比容量为1168mAhg-1，500个循环后仍然保持在1018mAhg-1，平均每圈容量衰减率仅为0.02%，表现出优异的电化学活性。我们通过在ZnS1-x/rGO上制造硫空位，并且采用一锅湿法的载硫方法，硫载量高达90％（重量）。同时，硫空位还能够作为吸附和催化转化多硫化物的高活性位点，通过电子转移，在锚定和转化多硫化物中发挥着极其重要的作用，展现出优良的电化学性能。有益效果：（1）本专利技术高浓度硫空位的硫化锌/rGO复合材料的制备方法简单易行，成本低廉。以此作为正极材料组装的锂硫电池在循环过程中，能够提供更多的硫空位活性位点以化学键合在氧化还原过程中产生的中间产物多硫离子，以减弱穿梭效应的发生，提高活性物质的利用率。（2）本专利技术采用一种简单，安全的一锅湿化学载硫方法，摒弃了传统的熔融扩散法，降低了损耗，且活性硫的载量高达90%。（3）本专利技术制备的具有ZnS1-x/rGO电极材料的锂硫电池表现出优异的电化学性能，首先得益于高浓度硫空位的存在，单质硫可重新填充硫空位，由此硫载量增高，高达90%；此外，还原氧化石墨烯大的比表面，能将活性物质分散的更均匀，提供更多的活性位点；具有优良的导电性，帮助活性物质硫得失电子。（4）本专利技术以ZnS1-x/rGO作为锂硫电池的正极材料，有效的抑制了穿梭效应，由于高浓度硫空位的存在，其能够作为吸附和催化转化多硫化物的高活性位点，通过电子的转移，在锚定和转化多硫化物中发挥着极其重要的作用，且表现出高稳定性，高可逆容量的电化学性能。附图说明图1为实施例1中ZnS1-x/rGO、S-ZnS1-x/rGO以及ZnS/rGO、S8的XRD谱图。图2为实施例1中S-ZnS1-x/rGO、以及对比例1、2中S-ZnS/rGO和S-rGO在0.5C下于500个循环内的循环性能图。图3为实施例1中S-ZnS1-x/rGO、S-ZnS/rGO和S-rGO在不同倍率下的倍率性能图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术原理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：（1）ZnS/GO的制备：将0.1‑0.136 mL二硫化碳逐滴加入到40‑68mL乙二胺溶液中，命名为A溶液；将30‑60 mg氧化石墨烯GO加入到50‑80 mL乙二醇溶液中超声处理，命名为B溶液，将B溶液加入到A溶液中并连续搅拌得混合溶液，在搅拌下向混合溶液中滴加34 mL浓度为0.05 moL/L的硝酸锌溶液，加热反应，待溶液冷却至室温后，离心，用乙醇洗涤数次，将沉淀物在30‑60 oC下干燥12 h，干燥物为ZnS/GO；（2）ZnS1‑x/rGO的制备：将步骤（1）制备的ZnS/GO在氩氢混合气下，高温还原，得到含有硫空位的ZnS1‑x/rGO。

【技术特征摘要】
1.一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：（1）ZnS/GO的制备：将0.1-0.136mL二硫化碳逐滴加入到40-68mL乙二胺溶液中，命名为A溶液；将30-60mg氧化石墨烯GO加入到50-80mL乙二醇溶液中超声处理，命名为B溶液，将B溶液加入到A溶液中并连续搅拌得混合溶液，在搅拌下向混合溶液中滴加34mL浓度为0.05moL/L的硝酸锌溶液，加热反应，待溶液冷却至室温后，离心，用乙醇洗涤数次，将沉淀物在30-60oC下干燥12h，干燥物为ZnS/GO；（2）ZnS1-x/rGO的制备：将步骤（1）制备的ZnS/GO在氩氢混合气下，高温还原，得到含有硫空位的ZnS1-x/rGO。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯于乙二醇溶液中超声处理的时间为10-50min，超声功率为450W；A、B两溶液混合后的搅拌时间为10-50min；步骤（1）所述的加热反应的温度为140oC-180oC，保温时间为12h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的高温还原的温度为400oC-800oC，升温速率为3oC/min-10oC/min，保温时间为6h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的混合气为氢气占5%-10%的氩氢混合气。5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料。6.一种权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张昭良，郑德超，张景皓，辛颖，李倩，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37