一种铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法，在常压惰性气体保护下，通过对在衬基上由溶液加工技术原位生长的Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜进行硫化处理，制备出Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜；薄膜具有吸收系数大、厚度可控、且大多数晶粒尺寸与膜厚相当的特点。本发明专利技术制备技术具有方法简单易行、低成本及所用溶剂低毒且安全的优点，适合大规模生产，在光电材料、光伏材料及器件等领域具有重要的应用价值；同时，本发明专利技术中，克服了现有技术中的设备要求高、制备条件复杂、产物中晶粒尺寸小且不均匀等不足。

【技术实现步骤摘要】
一种铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法
本专利技术属于太阳能光伏材料和能源
，尤其涉及一种铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法。
技术介绍
铜铁锡硫（Cu2FeSnS4）由地壳中含量丰富且无毒的元素组成，具有较高的光吸收系数（104cm-1以上）和较窄的带隙（1.28-1.50eV），是一种很有潜力的太阳电池材料。高质量Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜获得是制备高效太阳电池的关键所在。目前，Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜的控制性制备方法有下列几种：（1）磁控溅射法，其技术特点为：在高真空、高纯氩气条件下，利用射频磁控溅射技术依次将Sn、Fe和Cu的金属沉积到Mo衬基上形成，然后将金属预制层在惰性气体保护下于500-600℃温度进行硫化处理获得Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜，其中薄膜的厚度由溅射速率和时间来控制（Mater.Lett.2015,151,61-63、Mater.Lett.2015,161,427-430、J.AlloysCompd.2016,680,446-451、Mater.Lett.2017,186,138-141）；但是，磁控溅射法涉及到高真空的应用，装置和制备工艺较复杂且能耗高，不利于大面积制备。（2）喷雾热解法，其技术特点为：将一定组成的Cu2FeSnS4反应前驱物溶液,以喷雾形式沉积到高温衬基上，Cu2FeSnS4反应前驱物在衬基上分解和反应得到Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜，再将Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜在惰性气体保护下于400-600℃温度下进行硫化处理获得Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜，其中薄膜的厚度由喷雾速率和时间来控制（ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,17661-17667、J.Phys.Chem.C2014,118,14227-14237、J.AlloysCompd.2015,638,103-108）；然而，喷雾热解法得到的Cu2FeSnS4薄膜的致密性和平整度较差。（3）墨水法，其技术特点为：先合成出Cu2FeSnS4纳米颗粒，然后再用溶液成膜技术形成Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜，最后经硫化处理得到Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜，大块晶粒薄膜的厚度取决于纳米颗粒薄膜的厚度（J.PowerSources2016,305,134-143、Sci.Rep.2016,6,35369）；但是，该方法的到的薄膜中晶粒尺寸很不均匀，仍含有大量的纳米颗粒。本专利技术中，我们将溶液加工法原位生长纳米颗粒薄膜和常压硫化技术相结合，建立了一种新的溶液加工制备方法，来制备厚度可控且吸收系数大的Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜。
技术实现思路
本专利技术目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法，将醋酸铜、硫酸亚铁、氯化亚锡和硫脲溶解在N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，得到Cu2FeSnS4反应前驱物溶液，将Cu2FeSnS4反应前驱物溶液在衬基上旋涂成膜制得Cu2FeSnS4反应前驱物薄膜，通过对Cu2FeSnS4反应前驱物薄膜的热处理原位生成Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜，经过Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜的生长得到纳米颗粒薄膜，最后对Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜进行常压硫化处理得到Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜。所述的Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法，包括以下步骤：（1）将醋酸铜、硫酸亚铁、氯化亚锡和硫脲，依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，并于50℃搅拌20-40min，得到醋酸铜浓度为0.30-0.50mol/L的Cu2FeSnS4反应前驱物溶液，其中醋酸铜：硫酸亚铁：氯化亚锡：硫脲的摩尔比为（1.6-2）：（1.0-1.2）：1：（6-10）；（2）将所得的Cu2FeSnS4反应前驱物溶液在衬基上由旋涂法成膜，重复旋涂2-4次，得到Cu2FeSnS4反应前驱物薄膜；将Cu2FeSnS4反应前驱物薄膜，先在真空干燥箱中于50-70℃干燥10-20min，然后在氮气保护的热台上于300-400℃热处理3-7min，得到Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜，每完成一次Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜的制备过程为一个Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜的生长过程，重复若干次Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜的生长过程，得到Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜；（3）将所得的Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜置于含有硫粉的石墨盒中，于管式炉中在常压氮气保护下进行两级升温热处理过程，两级升温热处理过程结束后于惰性气体保护下自然冷却至室温，得到Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜。所述的衬基是玻璃。所述步骤（2）中旋涂法的旋涂要求：旋涂转速为1800-2200转/分钟，旋涂时间为30秒。所述步骤（2）中旋涂法可以用丝网印刷法或刮片法或喷墨打印法代替。所述步骤（3）中两级升温热处理过程为：先将管式炉的温度以10℃/min的速率由室温升至200-300℃并在此温度下保温5-15min，接着再将管式炉的温度以10℃/min的速率升温至550-600℃并在此温度下保温50-70min。本专利技术的原理是：本专利技术利用金属无机盐和硫脲在有机溶剂中制备Cu2FeSnS4反应前驱物溶液，利用Cu2FeSnS4反应前驱物溶液通过溶液加工技术制备Cu2FeSnS4反应前驱物薄膜，Cu2FeSnS4反应前驱物薄膜经过常压原位热诱导化学反应和结晶过程，得到Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜，经过Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜的生长得到Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜；在常压氮气氛围中，Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜经过硫化处理得到Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜。Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜的厚度取决于Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜的厚度，而后者可由Cu2FeSnS4反应前驱物溶液的浓度和Cu2FeSnS4纳米颗粒预制薄膜的生长过程控制。本专利技术的优点是：1、利用溶液加工法原位生长纳米颗粒薄膜和常压硫化技术相结合，建立了一种新的新的溶液加工制备方法来制备Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜。所制备的Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜具吸收系数大、厚度可控、且大多数晶粒尺寸与膜厚相当的特点；所制备的Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜具有Eg»1.42eV的带隙，并在300-900nm吸收光波长范围内具有0.5´105-1.5´105cm-1的吸收系数。2、本专利技术创造性地利用低毒且安全的有机溶剂溶解醋酸铜、硫酸亚铁、氯化亚锡和硫脲，制备均一、透明且稳定的Cu2FeSnS4反应前驱物溶液；利用Cu2FeSnS4反应前驱物溶液，通过溶液加工制备方法在衬基上原位生长出致密、平整、且颗粒尺寸均匀的Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜；在常压氮气氛围中，通过对Cu2FeSnS4纳米颗粒薄膜的硫化处理，获得了Cu2FeSnS4大块晶粒薄膜。3、本专利技术与现有相近技术相比，在现有技术（J.PowerSources2016，305，134-143；Sci.Rep.2016，6，35369）中，先制备Cu2FeSnS4纳米颗粒粉体，利用将纳米颗粒粉体经高能球磨后制成的分散液，通过溶液加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法，其特征在于，将醋酸铜、硫酸亚铁、氯化亚锡和硫脲溶解在N，N‑二甲基甲酰胺的有机溶剂中，得到铜铁锡硫反应前驱物溶液，将铜铁锡硫反应前驱物溶液在衬基上旋涂成膜制得铜铁锡硫反应前驱物薄膜，通过对铜铁锡硫反应前驱物薄膜的热处理原位生成铜铁锡硫纳米颗粒预制薄膜，经过铜铁锡硫纳米颗粒预制薄膜的生长得到纳米颗粒薄膜，最后对铜铁锡硫纳米颗粒薄膜进行常压硫化处理得到铜铁锡硫大块晶粒薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法，其特征在于，将醋酸铜、硫酸亚铁、氯化亚锡和硫脲溶解在N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，得到铜铁锡硫反应前驱物溶液，将铜铁锡硫反应前驱物溶液在衬基上旋涂成膜制得铜铁锡硫反应前驱物薄膜，通过对铜铁锡硫反应前驱物薄膜的热处理原位生成铜铁锡硫纳米颗粒预制薄膜，经过铜铁锡硫纳米颗粒预制薄膜的生长得到纳米颗粒薄膜，最后对铜铁锡硫纳米颗粒薄膜进行常压硫化处理得到铜铁锡硫大块晶粒薄膜。2.根据权利要求1所述的铜铁锡硫大块晶粒薄膜的溶液加工制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将醋酸铜、硫酸亚铁、氯化亚锡和硫脲，依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，并于50℃搅拌20-40min，得到醋酸铜浓度为0.30-0.50mol/L的铜铁锡硫反应前驱物溶液，其中醋酸铜：硫酸亚铁：氯化亚锡：硫脲的摩尔比为（1.6-2）：（1.0-1.2）：1：（6-10）；（2）将所得的铜铁锡硫反应前驱物溶液在衬基上由旋涂法成膜，重复旋涂2-4次，得到铜铁锡硫反应前驱物薄膜；将铜铁锡硫反应前驱物薄膜，先在真空干燥箱中于50-70℃干燥10-20min，然后在氮气保护的热台上于300-400℃热处理3-7min，得到铜铁锡硫纳米颗粒预制薄膜，每完成一次铜铁锡硫纳米颗粒预制薄膜的制备过程为一个铜铁锡硫纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：董超，王命泰，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34