一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低热膨胀系数、低透湿性UV‑热双固化胶粘剂的制备方法，该胶粘剂由以下原料重量份数组成：环氧树脂10～20份，填料组合物65～80份，活性稀释剂5～10份，阳离子光引发剂1～3份，阳离子热引发剂0.5～2份，光敏剂0.05～0.5份，触变剂0.5～2份，助剂1～3份。该填料组合物中包含一种具有负膨胀系数的球形颗粒。本发明专利技术通过在胶体中添加具有负膨胀系数的球形颗粒使得基于本发明专利技术的胶粘剂的固化物具有低于18ppm/K的热膨胀系数，同时具有高玻璃态转化温度、低透湿度、优秀的粘结力以及高剥离强度。可广泛应用于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件的粘接与密封，应用前景看好。

Preparation of a UV-Thermal Double Curing Adhesive with Low Thermal Expansion Coefficient and Low Moisture Permeability

The invention relates to a preparation method of a low thermal expansion coefficient and low moisture permeability UV 3 copies. The filler composition comprises a spherical particle with negative expansion coefficient. By adding spherical particles with negative expansion coefficient into the colloid, the cured product based on the adhesive has a thermal expansion coefficient less than 18 ppm/K, and has high glass transition temperature, low permeability humidity, excellent bonding force and high peeling strength. It can be widely used in the bonding and sealing of optical devices, optical components and microelectronic devices in the optical communication industry, and has a promising application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法
本专利技术涉及一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法。特别涉及一种用于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件的粘接与密封的胶粘剂。
技术介绍
光纤通讯是现代信息传输的重要方式之一，它具有容量大、中继距离长、保密性好、不受电磁干扰和节省铜材等优点。光纤粘合剂是用于光纤光缆与连接器之间粘接固定的一种粘合剂，一般需要满足以下几点：（1）优异的粘结力和持久性；（2）低于20ppm/K的热膨胀系数，能够在较宽的温度范围内膨胀和收缩幅度不大，不会因温度的变化导致接点脱胶或剥离；（3）高Tg与低收缩，能够耐高温，且低收缩不易导致芯片或裸光纤变形甚至损伤；（4）低透湿性，不会因粘合剂吸湿，造成光纤固定中提供的张力逐渐减弱，因此引起Bragg反射波长离开它的规定波长；（5）与玻璃一致的折射率和优异的透光性，接着后不会产生光传导散射作用，不会造成传输损失；（6）快速固化，夹具固定后在数分钟之内就可以固化达到较好的接着强度，固化时间短更利于流水式生产。由于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件对密封其的粘合剂要求较高，目前主要依赖进口。目前国内的研发也主要以解决上述问题为出发点。固体材料随温度变化一般会发生膨胀或收缩，材料的热胀冷缩会削弱甚至破坏材料的功能特性，降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性。而胶粘剂为降低自身固化物的热膨胀系数（CTE），一般是向基体中添加CTE小的无机填料颗粒，如非晶质二氧化硅。但是，非晶质二氧化硅CTE值虽小，但仍是CTE为正的物质，即使填充到环氧树脂中，降低密封材料的效果也不充分。β-锂霞石（理论组成为Li2O·Al2O3·2SiO2）因其结构特点在较宽的温度范围内具有负的热膨胀系数，在25~1000℃范围内，其线性膨胀系数为-6.2ppm/K。因膨胀系数具有加和性，可以利用β-锂霞石材料的负膨胀性与其它材料复合，制备出低膨胀或“零膨胀”的复合材料。目前β-LiAlSiO4的制备报道有很多，但大多是纯度不高的纳米级或微米级的粉体。如CN200610009821以碳酸锂、纳米二氧化硅和纳米氢氧化铝为原料，采用更为优化的溶胶-凝胶法制备出纯度可达90%的β-LiAlSiO4粉体；CN201510701551以碳酸锂、二氧化硅和α-氧化铝为原料，研磨混合后装入氧化铝匣钵中，然后置于高温炉中煅烧得到β-LiAlSiO4粉体，制备工艺简单；CN201580070577以含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中，600~1300℃烧结，制备出了粒径小于80nm的β-LiAlSiO4微粒。球形锂霞石颗粒具有内外缺陷少，热稳定性高等特点，但目前报道较少。Vieth以预合成的锂霞石粉体为原料，通过引入添加剂和表面活性剂后，制备出平均粒径40～60μm，纯度＞90%球形β-LiAlSiO4颗粒，但是因反应中的有机物去除不干净，煅烧后包覆在球形β-LiAlSiO4颗粒外面，致使该球形颗粒外观呈灰黑色。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种白度较高的球形β-LiAlSiO4微粒的制备方法，并用于一种UV-热双固化胶粘剂的制备，具有低热膨胀系数、低透湿性、高粘结力的优异性能。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将环氧树脂10～20份、阳离子光引发剂1～3份、阳离子热引发剂0.5~2份、光敏剂0.05～0.5份和活性稀释剂5～10份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料组合物65～80份和助剂1～3份，控制温度不高于35℃，公转10~50r/min，自转600~2000r/min条件下，分散0.5-1h，加入触变剂0.5～2份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10~50r/min，自转600-2000r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂；所述的环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物；所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；所述阳离子热引发剂为胺封闭路易斯酸盐；所述的胺封闭路易斯酸盐为VicbaseTC3630、VicbaseTC3632、VicbaseTC3633或VicbaseTC3634一种或几种的混合物；所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；所述活性稀释剂可以是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯、1,2,3,4-二环氧丁烷和丁基缩水甘油醚和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；所述助剂是硅烷偶联剂和润湿分散剂；所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；所述填料组合物是具有负膨胀系数的球形颗粒和球形硅微粉的组合物。进一步的，其中：所述的具有负膨胀系数的球形颗粒为球形β-锂霞石。进一步的，其中：所述的球形β-锂霞石由以下化学式组成：Li2O·Al2O3·2SiO2。进一步的，其中：所述的球形β-锂霞石通过溶胶-微乳液-凝胶法按照以下步骤制备：1）预合成β-锂霞石：选取分析纯的Li2CO3、Al(OH)2与SiO2与为原料，将Li2CO3、Al(OH)2、SiO2按摩尔比0.5:2:2置于行星式玛瑙球磨罐中，并且加入配制好的CM纤维素钠盐粘结剂，2000ml水中溶解30gCM纤维素钠盐制成，之后进行湿球磨，球磨时间为80～100小时。把球磨好的粉末在80℃烘箱中烘干，过80目筛，然后500℃灼烧4h，之后在1300℃煅烧3h，得到β-锂霞石粉体；2）配制β-锂霞石悬浮液：将60g步骤1）所合成的β-锂霞石粉体加入到40g的0.3wt%聚丙烯酸的水溶液中，放入35℃超声波中超声30min，形成β-锂霞石悬浮液；3）配制表面活性剂微乳液：将表面活本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低热膨胀系数、低透湿性UV‑热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将环氧树脂10～20份、阳离子光引发剂1～3份、阳离子热引发剂0.5~2份、光敏剂0.05～0.5份和活性稀释剂5～10份加入到搅拌釜中，在压力为‑0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料组合物65～80份和助剂1～3份，控制温度不高于35℃，公转10~50 r/min，自转600~2000 r/min条件下，分散0.5‑1h，加入触变剂0.5～2份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10~50 r/min，自转600‑2000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV‑热双固化胶粘剂；所述的环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻‑甲酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族环氧树脂可以是3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基羧酸酯、双‑（3,4‑环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4‑环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4‑环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5‑环氧环已烷‑1,2‑二甲酸二缩水甘油酯、4‑乙烯基‑1‑环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4‑环己烷二甲醇双( 3,4‑环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物;所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；所述阳离子热引发剂为胺封闭路易斯酸盐；所述的胺封闭路易斯酸盐为 Vicbase TC3630、Vicbase TC3632、Vicbase TC3633 或 Vicbase TC3634一种或几种的混合物；所述光敏剂是1‑羟基‑环己基‑苯基甲酮、( 2,4,6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10‑二乙氧基蒽、9,10‑二丁氧基蒽和N‑乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；所述活性稀释剂可以是3‑乙基‑3‑氧杂丁环甲醇、3,3’‑( 氧基双亚甲基) 双(3‑乙基)氧杂环丁烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 、β‑3,4‑环氧环己基乙基三甲氧基硅烷 ，1,2,8,9‑双环氧‑4‑乙烯基环己烯、1,2,3,4‑二环氧丁烷和丁基缩水甘油醚和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；所述助剂是硅烷偶联剂和润湿分散剂；所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；所述填料组合物是具有负膨胀系数的球形颗粒和球形硅微粉的组合物。...

【技术特征摘要】
1.一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将环氧树脂10～20份、阳离子光引发剂1～3份、阳离子热引发剂0.5~2份、光敏剂0.05～0.5份和活性稀释剂5～10份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料组合物65～80份和助剂1～3份，控制温度不高于35℃，公转10~50r/min，自转600~2000r/min条件下，分散0.5-1h，加入触变剂0.5～2份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10~50r/min，自转600-2000r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂；所述的环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物;所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；所述阳离子热引发剂为胺封闭路易斯酸盐；所述的胺封闭路易斯酸盐为VicbaseTC3630、VicbaseTC3632、VicbaseTC3633或VicbaseTC3634一种或几种的混合物；所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；所述活性稀释剂可以是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯、1,2,3,4-二环氧丁烷和丁基缩水甘油醚和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；所述助剂是硅烷偶联剂和润湿分散剂；所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；所述填料组合物是具有负膨胀系数的球形颗粒和球形硅微粉的组合物。2.如权利要求1所述的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的具有负膨胀系数的球形颗粒为球形β-锂霞石。3.如权利要求2所述的低热膨胀系数、低透湿性...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏芳芳，李峰，贺国新，张利文，
申请(专利权)人：烟台信友新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37