可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料由下述按质量份数计的组分制备而成：含醛基单官能度环氧树脂100份、固化剂5～120份、固化促进剂0～8份、环氧活性稀释剂0～40份、碳纤维5～300份、溶剂0～400份。在酸性条件下，使所述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料进行水解反应，从而实现碳纤维的回收。本发明专利技术所获复合材料具有优异的力学性能，玻璃化转变温度更高，并且可以在温和的条件下降解实现碳纤维的回收。

Recyclable carbon fiber reinforced epoxy resin composites, their preparation methods and Applications

The invention discloses a recyclable carbon fiber reinforced epoxy resin composite material, a preparation method and application thereof. The composite material is prepared from 100 parts of epoxy resin with aldehyde-based single function, 5-120 parts of curing agent, 0-8 parts of curing accelerator, 0-40 parts of epoxy active diluent, 5-300 parts of carbon fiber and 0-400 parts of solvent. Under acidic conditions, the recyclable carbon fiber reinforced epoxy resin composite material is hydrolyzed to realize the recycling of carbon fiber. The composite material obtained by the invention has excellent mechanical properties, higher glass transition temperature, and can be decomposed under mild conditions to realize carbon fiber recovery.

【技术实现步骤摘要】
可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种碳纤维增强复合材料的制备方法，特别涉及一种简单的制备可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法及其应用，属于高分子材料

技术介绍
碳纤维增强复合材料具有其质轻、高强度、高耐热性等特点，被广泛应用于航空航天、风力发电、汽车、土木工程、体育用品等领域。尽管碳纤维增强复合材料具有许多优点，但由于大量废物(包括未使用的预浸料、制造过程中的切口和寿命终止组件)，其广泛使用产生了显著的经济和环境挑战。因此，碳纤维复合材料的回收是非常有必要的。碳纤维增强复合材料的回收难点主要是由于其基体热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂)的降解。由于热固性树脂的交联网状结构，其不能再加工，亦不能溶解于有机溶剂当中。自20世纪90年代初以来，技术研究人员已经探索了许多不同的回收技术，例如机械回收、热处理回收(热解、微波辅助热解、热床降解)和溶剂分解。但是这些传统回收方法会对碳纤维造成不可逆的破坏(回收的碳纤维不能用于回收前的相同高科技应用)，这将大大降低其商业价值。因此，将碳纤维从热固性树脂基质中以高效和无损的方式回收仍然是一个非常迫切的目标。到目前为止，现有技术中还未见一种可简单高效回收可降解碳纤维复合材料的专利报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。本专利技术的另一目的在于提供一种从碳纤维增强环氧树脂复合材料中回收碳纤维的方法。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，它由下述按质量份数计的组分制备而成：进一步地，所述含醛基单官能度环氧树脂具有式I所示的结构：其中，R包括CH3或H。本专利技术实施例还提供了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其包括：将将含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂和溶剂均匀混合后进行预固化，得到混合溶液，其中，所述含醛基单官能度环氧树脂与所述固化剂能够反应形成席夫碱结构；将碳纤维浸润于所述混合溶液中，之后移除所述溶剂，得到碳纤维预浸料；对所述碳纤维预浸料进行热压处理和后固化处理，获得可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。相应的，本专利技术实施例还提供了一种从碳纤维增强环氧树脂复合材料中回收碳纤维的方法，其包括：在酸性条件下，使前述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料进行水解反应，从而实现碳纤维的回收。与现有技术相比，本专利技术的优点至少包括：1)本专利技术通过含醛基的单官能度环氧树脂和二胺之间的反应来制备环氧树脂基体材料，其制备方式不同于传统的利用二官能度环氧单体，较为简单；2)本专利技术在环氧树脂基体材料中引入了席夫碱结构，利用可逆的席夫碱结构可以实现环氧树脂基体材料的降解，从而实现碳纤维的无损回收，同时，席夫碱结构刚性较强，并且可以和碳纤维共轭，制备的碳纤维复合材料体现出优异的力学性能，玻璃化转变温度更高，并且可以在温和的条件下降解实现碳纤维的回收；3)本专利技术提供的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的碳纤维增强环氧树脂复合材料的降解过程示意图。图2-1至图2-4是本专利技术实施例1制备的碳纤维增强环氧树脂复合材料中碳纤维回收前后的电镜图。具体实施方式席夫碱结构是有机合成中非常常用的可逆反应，利用含醛基的单官能度环氧单体和二胺之间的反应就可以简单的得到环氧树脂，其中含醛基的单官能度环氧单体只需要通过香草醛或者对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷之间的一步反应就可以得到，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。在复合材料中引入席夫碱结构，席夫碱结构可以在温和的弱酸性条件水解，可以实现环氧树脂基体的降解，从而可以实现碳纤维的回收。并且席夫碱结构具有非常强的刚性，并且可以和碳纤维形成共轭，使复合材料体现出较高的强度。鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，它由下述按质量份数计的组分制备而成：作为优选实施方案之一，所述含醛基单官能度环氧树脂具有式I所示的结构：其中，R包括CH3或H。作为优选实施方案之一，所述固化剂包括乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、对苯二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。作为优选实施方案之一，所述固化促进剂为季胺盐、有机碱、叔胺、路易斯酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。作为优选实施方案之一，所述环氧活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三级羧酸缩水甘油酯、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚二缩水甘油醚、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。作为优选实施方案之一，所述的碳纤维为短纤维、碳纤维单向布、碳纤维双向布或碳纤维毡，但不限于此。作为优选实施方案之一，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、甲苯、二氧六环和四氢呋喃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料包括环氧树脂基体材料，以及通过所述环氧树脂基体材料连接的碳纤维，所述环氧树脂基体材料具有席夫碱结构。进一步地，所述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为800MPa～5000MPa，拉伸模量为16000MPa～43000MPa，玻璃化转变温度为50～300℃。进一步地，所述环氧树脂基体材料包含醛基和氨基反应后的席夫碱结构，可以在酸性条件下水解，从而实现碳纤维的回收。本专利技术在环氧树脂基体材料中引入了席夫碱结构，利用可逆的席夫碱结构可以实现基体树脂的降解，从而实现碳纤维的无损回收，同时，席夫碱结构刚性较强，并且可以和碳纤维共轭，制备的碳纤维复合材料体现出优异的力学性能。本专利技术实施例的另一个方面提供了前述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其包括：将含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂和溶剂均匀混合后进行预固化，得到混合溶液，其中，所述含醛基单官能度环氧树脂与所述固化剂能够反应形成席夫碱结构；将碳纤维浸润于所述混合溶液中，之后移除所述溶剂，得到碳纤维预浸料；对所述碳纤维预浸料进行热压处理和后固化处理，获得可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。作为优选实施方案之一，所述含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂、碳纤维与溶剂的质量比为100：(5～120)：(0～8)：(0～40)：(5～300)：(0～400)。进一步地，所述制备可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，由下述按质量份数计的组分制备而成：进一步地，所述含醛基单官能度环氧树脂的制备方法包括：使包含香草醛或对羟基苯甲醛、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的均匀混合反应体系于50～100℃反应2～5h，之后加入碱性物质继续反应1～10h，获得含醛基单官能度环氧树脂。更进一步地，所述香草醛或对羟基苯甲醛、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，它由下述按质量份数计的组分制备而成：

【技术特征摘要】
1.一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，它由下述按质量份数计的组分制备而成：2.根据权利要求1所述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述含醛基单官能度环氧树脂具有式I所示的结构：其中，R包括CH3或H。3.根据权利要求1所述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂包括乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、对苯二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化促进剂包括季胺盐、有机碱、叔胺、路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧活性稀释剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、三级羧酸缩水甘油酯、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚二缩水甘油醚、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的可回收碳纤维增...

【专利技术属性】
技术研发人员：马松琪，王胜，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33