一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜技术

本发明专利技术提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，本发明专利技术利用超酸催化的傅克反应制备得到不含醚键的聚芴烷撑为主链的聚合物，再通过与叔胺或大位阻咪唑或大位阻叔膦反应得到含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。该方法可以精确控制离子交换基团的位置和数量；得到的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；整个聚合物分子结构没有不耐碱的基团，有利于该类聚合物制备的阴离子交换膜在高pH条件下长期使用。

A cationic group ether-free polyfluorene brane, its preparation method and anion exchange membrane

The invention provides a polyfluorene braided with a cationic group and no ether bond in formula (I). The polyfluorene braided without ether bond is prepared by superacid-catalyzed Fourier reaction, and then the polyfluorene braided without ether bond is obtained by reacting with tertiary amine or macro-hindered imidazole or macro-hindered tertiary phosphine. This method can accurately control the position and number of ion exchange groups; the obtained non-ether bonded polyfluorene braides containing cationic groups have excellent solubility, which is conducive to further functional applications; the whole molecular structure of the polymer has no alkali-resistant groups, which is conducive to the long-term use of anion exchange membranes prepared by such polymers under high pH conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜
本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜。
技术介绍
阴离子交换膜燃料电池是一种清洁、高效、环保的新型能源技术。与质子交换膜燃料电池相比，氢氧根离子交换膜燃料电池在碱性条件下具有较高的电极催化活性，可以选择非贵金属催化剂组装燃料电池，实现低成本、高性能。然而，传统阴离子交换膜主链要么是采用不耐溶胀的聚烯烃做主链，要么是碱稳定性差的芳香醚作为聚合物主链，在燃料电池工作环境下(强碱性条件，高温)，膜容易过度溶胀或主链降解，导致阴离子交换膜的机械性能下降，进而导致阴离子交换膜整体性能下降。传统芳香型主链降解的主要原因是主链上存在碱性条件下不够稳定的醚键，为了提高芳香型阴离子交换膜在碱性条件下的稳定性，众多学者设计并制备以一系列无醚键主链，比如：用Diels–Alder反应合成的聚苯型主链(MichaelR.Hibbs,etal.,Macromolecules2009,42,8316–8321)，用环化缩聚反应合成的N螺环季铵化阳离子主链(PatricJannasch,etal.,J.Am.Chem.Soc.2017,139,2888-2891)其虽然均表现出了良好的耐碱性，但制备方法较为繁琐，且得到的阴离子膜的机械性能不好。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，其制备方法简单，同时合成阴离子膜的耐碱性好、机械性能好。本专利技术提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，其中，a为0～11；0<b≦1；n为10～10000；X是抗衡离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3-、PF6-、NO3-、HSO3-、H2PO4-、COO-、和其中一种，c是抗衡离子所带电荷数倒数的2倍；R为-CH3、-CH2CH3、中的一种；M为中的一种或几种；R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季鏻阳离子中的一种。优选的，所述季铵阳离子具有式(a)所示结构，所述咪唑鎓离子具有式(b)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述季鏻阳离子具有式(c)所示结构；本专利技术提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑的制备方法，包括：A)将式(II)结构的芴型单体、共聚单体、酮单体溶于溶剂中，在超酸为催化剂的条件下发应，得到的聚合物；所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、萘和蒽中的一种或几种；B)将所述聚合物溶于非质子极性溶剂中与叔胺、咪唑和叔膦中的一种反应，得到式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑；其中，Y为F、Cl、Br、I其中一种；a为0～11；优选的，所述酮单体为所述芴型单体和共聚单体的总和与酮单体的摩尔比为1：(1～5)。优选的，步骤A)所述超酸为HF·BF3、HSO3F·SbF5，HSO3Cl、HSO3F、CF3SO3H、SbF5、AsF5、AuF5、TaF5、NbF5中的一种；所述溶剂选自二氯甲烷、二硫化碳和硝基苯中的一种，所述溶剂与催化剂的体积比为0～3:1。优选的，步骤B)所述叔胺具有式(a’)所示结构，所述咪唑具有式(b’)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述叔膦具有式(c’)所示结构；优选的，步骤A)所述反应温度为-20℃～60℃,反应时间为2min～15d。优选的，步骤B)所述非质子极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮一种或几种；所述叔胺、咪唑和叔膦中的一种与Y的摩尔比为1～5:1。优选的，步骤B)所述反应温度为0℃～140℃,反应时间为6h～72h，反应条件为空气氛下或氮气氛下。本专利技术提供了一种阴离子交换膜，由上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑或由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑溶于非极性质子溶剂中，流延成膜，烘干得到。本专利技术提供了一种阴离子交换膜燃料电池，包括上述技术方案所述的阴离子交换膜。与现有技术相比，本专利技术提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，本专利技术利用超酸催化的傅克反应制备得到不含醚键的聚芴烷撑为主链的聚合物，再通过与叔胺或大位阻咪唑或大位阻叔膦反应得到含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。该方法可以精确控制离子交换基团的位置和数量；得到的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；整个聚合物分子结构没有不耐碱的基团，有利于该类聚合物制备的阴离子交换膜在高pH条件下长期使用。附图说明图1本专利技术实施例1的含咪唑鎓盐基团无醚键聚芴烷撑1H-NMR；图2为本专利技术实施例1中所得膜在1mol/LKOH80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化；图3为本专利技术实施例2中所得膜在1mol/LKOH80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化；图4为本专利技术实施例3中所得膜在1mol/LKOH80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化。具体实施方式本专利技术提供了一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。本专利技术提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，其中，a为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；0<b≦1；优选的，0.1<b≦0.9；更优选的，0.2<b≦0.8；n为10～10000；优选为100～9000；更优选为200～8500。X是抗衡离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3-、PF6-、NO3-、HSO3-、H2PO4-、COO-、和其中一种，c是抗衡离子所带电荷数倒数的2倍；R为-CH3、-CH2CH3、中的一种；M为中的一种或几种；R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季鏻阳离子中的一种。在本专利技术中，所述季铵阳离子具有式(a)所示结构，其中，d为0～11；优选为0～9；更优选为0～7；最优选为0～4；所述咪唑鎓离子具有式(b)所示结构，e为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；最优选为3～8；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph；所述季鏻阳离子具有式(c)所示结构；本专利技术其中一部分实施例优选的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具体可以为式(I-1)～式(I-3)：本专利技术提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，本专利技术利用超酸催化的傅克反应制备得到不含醚键的聚芴烷撑为主链的聚合物，再通过与大位阻咪唑或大位阻叔膦反应得到含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。该方法可以精确控制离子交换基团的位置和数量；得到的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具有优良的溶解性，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，

【技术特征摘要】
1.一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，其中，a为0～11；0<b≦1；n为10～10000；X是抗衡离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3-、PF6-、NO3-、HSO3-、H2PO4-、COO-、CO32-、SO42-、HSO32-、HPO42-和PO43-其中一种，c是抗衡离子所带电荷数倒数的2倍；R为-CH3、-CH2CH3、中的一种；M为中的一种或几种；R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季鏻阳离子中的一种。2.根据权利要求1所述的聚芴烷撑，其特征在于，所述季铵阳离子具有式(a)所示结构，所述咪唑鎓离子具有式(b)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述季膦阳离子具有式(c)所示结构；3.一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑的制备方法，包括：A)将式(II)结构的芴型单体、共聚单体、酮单体溶于溶剂中，在超酸为催化剂的条件下发应，得到的聚合物；所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、萘和蒽中的一种或几种；B)将所述聚合物溶于非质子极性溶剂中与叔胺、咪唑和叔膦中的一种反应，得到式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑；所述叔胺具有式(a’)所示结构，所述咪唑具有式(b’)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李胜海，杨宽，郭靖，张所波，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22