含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的具体组成为[Pb(TMA)]n。噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的分子结构中Pb(II)离子为变形八面体配位环境，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法为：将硝酸铅和3‑噻吩丙二酸在水溶剂中混合，利用溶剂扩散方法，得到大量无色片状晶体。在不同的相对湿度下，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗具有快速灵敏的响应，说明其可以作为一种性能优异的湿敏材料。本发明专利技术的制备方法操作简单，易工业放大，制备工艺成本低廉，产品纯度高，稳定性高，在湿敏传感器等电化学传感领域具有广阔的应用前景。

Crystal Materials of Thiophene Derivatives Functional Complexes Containing Lead Ions and Their Preparation and Application

The invention discloses a lead-containing thiophene derivative functional complex crystal material and its preparation method and application. The specific composition of thiophene derivative functional complex crystal material is [Pb (TMA)] n. The molecular structure of thiophene derivative functional complex crystal material is deformed octahedral coordination environment. The preparation method of thiophene derivative functional complex crystal material is as follows: lead nitrate and 3 thiophene malonic acid are mixed in water solvent, and a large number of colorless flake crystals are obtained by solvent diffusion method. Under different relative humidity, the impedance of the thiophene derivative functional complex crystal material has a fast and sensitive response, which indicates that it can be used as a humidity sensitive material with excellent performance. The preparation method of the invention has the advantages of simple operation, easy industrial amplification, low preparation cost, high product purity and high stability, and has broad application prospects in the field of electrochemical sensing such as humidity sensors.

【技术实现步骤摘要】
含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于含Pb(II)离子配合物材料
，具体来说涉及一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
配合物因其丰富的结构与优异的性能一直是无机化学的热门研究领域之一。尤其是2000年以来，具有存储、催化、磁性等性质的配合物材料的发展异常迅猛(Nature,2004,427,523-527；Nat.Chem.2010,353–361；Chem.Soc.Rev.2016,45,2423–2439)。近年来，研究者发现配合物作为传感材料相比传统的半导体氧化物具有其独特的优势，比如结构可调控，活性位点(如金属中心)易变换，分子内孔结构(形状、尺寸)可调节等(Chem.Rev.2016,112,1105–1125)。然而，配合物由于合成复杂、自身敏感性能较差与稳定性不高等原因，在湿度传感器方面的研究发展相对滞后。因此，寻找合适的配体，简便的制备方法开发结构稳定，性能优异的配合物湿敏材料意义十分重大。
技术实现思路
为了解决具有湿敏性能配合物材料种类少、合成复杂和稳定性差的问题，本专利技术的目的在于提供一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法。本专利技术的另一目的是提供上述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。本专利技术的另一目的是提供上述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在检测湿度中的应用。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将水和Xmol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述硝酸铅和水的比为1：(50～100)；步骤2，将Xmol的3-噻吩丙二酸(H2TMA,3-thiophenemalonicacid)加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；步骤3，按照溶剂扩散法培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在所述第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在所述第二开口容器内放置丙酮，密封所述干燥容器，在室温20～25℃静置3～10天(每天24小时)后打开所述干燥容器，过滤所述第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，所述丙酮与步骤1中硝酸铅的比为C：1，所述C≥500。在上述技术方案中，所述干燥容器为干燥器，所述第二开口容器放置在所述干燥器内用于放置干燥剂的底层内，所述第一开口容器放置在所述干燥器内用于放置待干燥物质的上层内。在所述步骤3中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述无色片状晶体至少3次，以使所述蒸馏水和乙醇的洗涤次数的和至少为6次。上述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。在上述技术方案中，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Pb(TMA)]n，其中，TMA为3-噻吩丙二酸根。在上述技术方案中，每个Pb(II)离子与O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3连接，所述O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3共来自5个TMA，其中，所述O2和O3来自于第一个TMA中2个羧基上的氧，所述O1A来自第二个TMA中1个羧基上的氧，所述O2B来自第三个TMA中1个羧基上的氧，所述O3C来自第四个TMA中1个羧基上的氧，所述O4D来自第五个TMA中1个羧基上的氧。在上述技术方案中，每一个TMA中一个羧基上的两个氧O3和O4各连接一个Pb(II)离子，该TMA另一个羧基上的两个氧O1和O2各连接一个Pb(II)离子，O2和O3共同再连接一个Pb(II)离子，以使一个所述TMA连接所述Pb(II)离子的数量为5个。在上述技术方案中，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶胞参数为：α＝90.00°，β＝107.67°，γ＝90.00°。所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：用于产生等效原子的对称变换:#1:-x+3/2,y+1/2,-z+3/2；#2:x,y+1,z；#3:x,y-1,z；#4:-x+1,-y+1,-z+1；#5:-x+3/2,y-1/2,-z+3/2；#6:-x+1,-y+2,-z+1上述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。在上述技术方案中，向所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料提供电压为1V、频率为100Hz的交流电时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗随相对湿度增加而降低，降低程度(变化)超过2个数量级(2.9×102)。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％、33％、54％、75％、85％和97％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数分别依次为657.35MΩ、634.06MΩ、486.70MΩ、27.91MΩ、9.79MΩ和2.28MΩ。在上述技术方案中，当相对湿度由11％升高至97％时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料阻抗的响应时间的平均值为9s。在上述技术方案中，当相对湿度由97％降低至11％时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料阻抗的恢复时间的平均值为55s。相比于现有技术，本专利技术的有益效果如下：本专利技术的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料含有大量Pb(II)离子中心以及氧、硫等活性位点，当外界湿度环境改变时，水分子与活性位点的作用力差别将引起配合物阻抗发生明显变化，表现出优异的湿敏性能。本专利技术的制备方法具有成本低廉，操作简单和产率高等优点，并且得到的产品纯度高，结晶性好。上述制备与性能的优势将使该含Pb(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较强的实践价值与广阔的应用前景。附图说明图1为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体的配位单元；图2为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体的分子图；图3为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的理论模拟花样和粉末衍射花样；图4(a)为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体在10Hz和50Hz不同频率下阻抗随相对湿度的变化曲线；图4(b)为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体在100Hz、1kHz、10kHz和100kHz不同频率下阻抗随相对湿度的变化曲线；图5为在100Hz时噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％和97％相对湿度下的动态响应曲线。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。下述实施例所涉及的仪器如下：单晶结构测定采用日本/波兰理学株式公社的XtaLABPRO型X射线单晶衍射仪，工作条件为室温。含Pb(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体结构测定：选取直径～0.2mm大小合适的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料单晶体于XtaLABPRO型单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Cu-KαX射线为光源，在室温下收集衍射点。配合物以扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。配合物晶体结构解析工作由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将水和X mol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述硝酸铅和水的比为1：(50～100)；步骤2，将X mol的3‑噻吩丙二酸加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；步骤3，按照溶剂扩散法培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在所述第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在所述第二开口容器内放置丙酮，密封所述干燥容器，在室温20～25℃静置3～10天后打开所述干燥容器，过滤所述第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，所述丙酮与步骤1中硝酸铅的比为C：1，所述C≥500。

【技术特征摘要】
1.一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将水和Xmol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述硝酸铅和水的比为1：(50～100)；步骤2，将Xmol的3-噻吩丙二酸加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；步骤3，按照溶剂扩散法培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在所述第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在所述第二开口容器内放置丙酮，密封所述干燥容器，在室温20～25℃静置3～10天后打开所述干燥容器，过滤所述第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，所述丙酮与步骤1中硝酸铅的比为C：1，所述C≥500。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥容器为干燥器，所述第二开口容器放置在所述干燥器内用于放置干燥剂的底层内，所述第一开口容器放置在所述干燥器内用于放置待干燥物质的上层内；在所述步骤3中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述无色片状晶体至少3次，以使所述蒸馏水和乙醇的洗涤次数的和至少为6次。3.如权利要求1或所述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。4.根据权利要求3所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Pb(TMA)]n，其中，TMA为3-噻吩丙二酸根。5.根据权利要求4所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，每个Pb(II)离子与O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3连接，所述O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3共来自5个TMA，其中，所述O2和O3来自于第一个TMA中2个羧基上的氧，所述O1A来自第二个TMA中1个羧基上的氧，所述O2B来自第三个TMA中1个羧基上的氧，所述O3C来自第四个TMA中1个羧基上的氧，所述O4D来自第五个TMA中1个羧基上的氧；每一个TMA中一个羧基上的两...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐喜，殷艳艳，李明伟，邢月，孙荣欢，别利剑，李亚宁，李挺，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12