含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用，噻吩类功能配合物晶体材料具体组成为[Cd(TMA)(DPP)0.5]n，该噻吩类功能配合物晶体材料的分子结构中Cd(II)离子为变形八面体配位环境。噻吩类功能配合物晶体材料的制备方法为：将四水合硝酸镉、3‑噻吩丙二酸和1,3‑二(4‑吡啶基)丙烷在溶剂水中混合，滤液于室温沉降反应，得到大量无色片状晶体。在不同的相对湿度下，噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗具有快速灵敏的响应，说明其可以作为一种性能优异的湿敏材料。本发明专利技术的优点是：该噻吩类功能配合物晶体材料制备方法操作简单，易工业放大，制备工艺成本低廉，条件温和，合成时间短，产品稳定性高，在湿敏传感器等电化学传感领域具有广阔的应用前景。

Crystal Materials of Thiophene Functional Complexes Containing Cadmium Ions and Their Preparation and Application

The invention discloses a thiophene functional complex crystal material containing cadmium ion and its preparation method and application. The thiophene functional complex crystal material is specifically composed of [Cd (TMA) (DPP) 0.5] n. The Cd (II) ion in the molecular structure of the thiophene functional complex crystal material is a deformed octahedral coordination environment. The preparation methods of thiophene functional complex crystal materials are as follows: cadmium nitrate tetrahydrate, 3 thiophene malonic acid and 1,3 bis (4 pyridyl) propane are mixed in solvent water, filtrate is precipitated at room temperature, and a large number of colorless flake crystals are obtained. Under different relative humidity, the impedance of thiophene functional complex crystal material has a fast and sensitive response, which indicates that thiophene functional complex crystal material can be used as a humidity sensitive material with excellent performance. The invention has the advantages of simple operation, easy industrial amplification, low preparation cost, mild conditions, short synthesis time and high product stability, and has broad application prospects in the field of electrochemical sensing such as humidity sensors.

【技术实现步骤摘要】
含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于湿敏材料
，具体来说涉及一种含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，配合物材料因其种类丰富、结构多样、性能突出等优点逐渐成为无机化学的热门领域(Chem.Soc.Rev.2016,45,2423–2439)。2000年以来，人们发现配合物可以作为传感材料对某些气体、液体分子或离子实现优异的检测功能。并且相比传统的氧化物陶瓷和高分子聚合物，配合物具有独特的优势，比如结构可调控，活性位点(如金属中心)易变换，分子内孔结构(形状、尺寸)可调节等(Chem.Rev.2016,112,1105–1125)。然而，目前研究的配合物传感材料大多用于光学传感器，在电化学传感器领域的研究比较缓慢。因此，寻找合适的配体、简便的制备方法开发结构稳定，性能良好的配合物电化学传感材料意义十分重大。
技术实现思路
为了解决具有电化学响应的配合物传感材料种类少、合成复杂、稳定性差，性能有待改善等问题，本专利技术的目的在于提供一种含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料的制备方法，该制备方法利用3-噻吩丙二酸(H2TMA,3-thiophenemalonicacid)和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(DPP,1,3-di(4-pyridyl)propane)与四水合硝酸镉反应，制备了一种能够作为湿敏材料使用的噻吩类功能配合物晶体材料。本专利技术的另一目的是提供上述制备方法所得含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料。本专利技术的另一目的是提供噻吩类功能配合物晶体材料作为湿敏材料在检测湿度中的应用。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将Xmol四水合硝酸镉与水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述四水合硝酸镉与水的比为1：(50～100)；步骤2，将Xmol3-噻吩丙二酸与Xmol1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入至步骤1所得溶液A中，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；步骤3，在空气环境下，将步骤2所得澄清溶液在室温20～25℃沉淀7～14天(每天24h)，沉淀后过滤，得到的无色片状晶体为所述噻吩类功能配合物晶体材料。在所述步骤3之后，清洗所述无色片状晶体。在上述技术方案中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤至少3次，所述蒸馏水和乙醇共清洗至少6次。上述制备方法所得含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料。在上述技术方案中，所述噻吩类功能配合物晶体材料的化学式为：[Cd(TMA)(DPP)0.5]n，其中，TMA为3-噻吩丙二酸根，所述DPP为1,3-二(4-吡啶基)丙烷。在上述技术方案中，所述噻吩类功能配合物晶体材料属于正交晶系，空间群为Aba2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00°。所述噻吩类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修如下：所述噻吩类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：用于产生等效原子的对称变换:#1:–x+3/2,y+0,z-1/2；#2:–x+3/2,y-1/2,z；#3:–x+3/2,y+1/2,z；#4:–x+3/2,y+0,z+1/2；#5:-x+2,-y+1,z在上述技术方案中，在所述噻吩类功能配合物晶体材料中，每个Cd(II)离子与O1A、O2、O3、O4B、O5和N1连接，其中，所述O1A、O2、O3和O4B共来自3个TMA，所述O2和O3为来自第一个TMA中2个羧基上的氧，所述O1A为来自第二个TMA中一个羧基上的氧，所述O4B为来自第三个TMA中一个羧基上的氧；所述O5来自1个水分子；所述N1来自1个DPP中的1个氮。在上述技术方案中，每个TMA共连接3个Cd(II)离子，其中，所述TMA一个羧基上的两个氧O2和O3连接同一个Cd(II)离子，所述TMA另一个羧基上的两个氧O1和O4各连接一个Cd(II)离子。在上述技术方案中，每1个DPP的2个氮N1和N2各连接一个Cd(II)离子(N2与N1对称，N2也为N1’)。上述噻吩类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在检测湿度中的应用。在上述技术方案中，向所述噻吩类功能配合物晶体材料提供电压为1V、频率为100Hz的交流电时，所述噻吩类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗随所述相对湿度增加而降低，降低程度(变化)超过2个数量级(2.8×102)。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩类功能配合物晶体材料在11％的相对湿度时，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为707.25MΩ。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩类功能配合物晶体材料在33％的相对湿度时，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为711.21MΩ。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩类功能配合物晶体材料在54％的相对湿度时，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为657.02MΩ。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩类功能配合物晶体材料在75％的相对湿度时，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为32.58MΩ。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩类功能配合物晶体材料在85％的相对湿度时，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为13.85MΩ。在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩类功能配合物晶体材料在97％的相对湿度时，该噻吩类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为2.49MΩ。相比于现有技术，本专利技术噻吩类功能配合物晶体材料的有益效果如下：本专利技术的噻吩类功能配合物晶体材料含有大量Cd(II)离子中心以及氮、氧、硫等活性位点，当外界湿度环境改变时，水分子与活性位点的作用力差别将引起配合物(噻吩类功能配合物晶体材料)阻抗发生明显变化，表现出较好的湿敏性能。本专利技术的制备方法具有成本低廉，操作简单，条件温和的优点，并且得到的产品纯度高，结晶性良好。上述制备与性能的优势将使该含Cd(II)离子配合物湿敏材料(噻吩类功能配合物晶体材料)具有较强的实践价值与广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术噻吩类功能配合物晶体材料的配位单元；图2为本专利技术噻吩类功能配合物晶体材料的分子图；图3为本专利技术噻吩类功能配合物晶体材料的理论模拟花样和粉末衍射花样；图4(a)为本专利技术噻吩类功能配合物晶体材料的在不同频率下10Hz和50Hz阻抗随相对湿度的变化曲线；图4(b)为本专利技术噻吩类功能配合物晶体材料的在不同频率100Hz、1kHz、10kHz和100kHz下阻抗随相对湿度的变化曲线。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。下述实施例所涉及的仪器如下：单晶结构测定采用日本/波兰理学株式公社的XtaLABPRO型X射线单晶衍射仪，工作条件为室温。下述噻吩类功能配合物晶体材料的结构测定方法为：选取直径～0.2mm大小合适的晶体于XtaLABPRO型单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的X射线为光源，在室温下收集衍射点。噻吩类功能配合物晶体材料以扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADAB本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将X mol四水合硝酸镉与水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述四水合硝酸镉与水的比为1：(50～100)；步骤2，将X mol 3‑噻吩丙二酸与X mol 1,3‑二(4‑吡啶基)丙烷加入至步骤1所得溶液A中，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；步骤3，在空气环境下，将步骤2所得澄清溶液在室温20～25℃沉淀7～14天，沉淀后过滤，得到的无色片状晶体为所述噻吩类功能配合物晶体材料。

【技术特征摘要】
1.一种含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将Xmol四水合硝酸镉与水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述四水合硝酸镉与水的比为1：(50～100)；步骤2，将Xmol3-噻吩丙二酸与Xmol1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入至步骤1所得溶液A中，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；步骤3，在空气环境下，将步骤2所得澄清溶液在室温20～25℃沉淀7～14天，沉淀后过滤，得到的无色片状晶体为所述噻吩类功能配合物晶体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3之后，清洗所述无色片状晶体，清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤至少3次，所述蒸馏水和乙醇共清洗至少6次。3.如权利要求1或2所述制备方法所得含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料。4.根据权利要求3所述的噻吩类功能配合物晶体材料，其特征在于，该噻吩类功能配合物晶体材料的化学式为：[Cd(TMA)(DPP)0.5]n，其中，TMA为3-噻吩丙二酸根，所述DPP为1,3-二(4-吡啶基)丙烷。5.根据权利要求4所述的噻吩类功能配合物晶体材料，其特征在于，所述噻吩类功能配合物晶体材料属于正交晶系，空间群为Aba2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00°；所述噻吩类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修如下：所述噻吩类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：用于产生等效原子的对称变换:#1:–x+3/2,y+0,z-1/2；#2:–x+3/2,y-1/2,z；#3:–x+3/2,y+1/2,z；#4:–x+3/2,y+0,z+1/2；#5:-x+2,-y+1,z。6.根据权利要求5所述的噻吩类功能配合物晶体材料，其特征在于，在所述噻吩类功能配合物晶体材料中，每个Cd(II)离子与O1A、O2、O3、O4B、O5和N1连接，其中，所述O1A、O2、O3和O4B共来自3个TMA，所述O2和O3为来自第一个TMA中2个羧基上的氧，所述O1A为来自第二个TMA中一个羧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐喜，殷艳艳，邢月，刘璐，别利剑，李亚宁，王佳楠，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12