环氧单体及其制备方法、环氧树脂技术

本发明专利技术涉及一种环氧单体及其制备方法、环氧树脂。所述环氧单体的结构式如式(I)所示：

Epoxy monomer and its preparation method, epoxy resin

The invention relates to an epoxy monomer, a preparation method thereof and an epoxy resin. The structural formula of the epoxy monomer is shown in Formula (I):

【技术实现步骤摘要】
环氧单体及其制备方法、环氧树脂
本专利技术涉及材料
，特别是涉及环氧单体及其制备方法、环氧树脂。
技术介绍
复合化是当代新材料发展的一个重要趋势。碳纤维/环氧树脂基复合材料(CFRP)是以环氧树脂为基体，碳纤维作为増强体，采用先进的成型加工工艺制备的一类髙性能复合材料，具有比强度和比模量高，抗疲劳性好，巧腐蚀，结构尺寸稳定性好，可设计性强以及大面积整体成型的优点。近年来，以重型运载火箭、飞机、汽车等的CFRP轻量化需求以及风力发电等领域的推动，国际上碳纤维/环氧树脂基复合材料产业正呈现勃勃生机。然而，随着对可持续性和环境责任的日益关注，考虑回收利用或者在有用的使用寿命之后重复使用聚合物材料已成为一个非常重要和必要的主题。由于共价交联网络，传统的环氧树脂等热固性材料不能通过加热或使用溶剂进行再成形或再加工。因此，环氧树脂等热固性材料在使用后的再循环比热塑性塑料更加艰巨。对于使用有价值的纤维和不可降解的环氧树脂等热固性材料制造的纤维增强聚合物复合材料的再循环也存在类似的情况。因此，环氧树脂等热固性树脂的降解回收已成为如今非常重要的课题之一。
技术实现思路
基于此，有必要针对环氧树脂材料降解回收的问题，提供一种环氧单体及其制备方法、环氧树脂；所述环氧单体中具有缩醛结构，该缩醛结构在酸性条件下可以断开，因此，由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。一种环氧单体，所述环氧单体的结构式如式(I)所示：式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。上述环氧单体中具有缩醛结构，而该缩醛结构在酸性条件下可以断开。从而，由该环氧单体聚合得到的聚合物、或者由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。一种上述的环氧单体的制备方法，包括以下步骤：(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，得到中间体，所述中间体的结构式如式(II)所示：式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，进行第二反应，得到环氧单体。在其中一个实施例中，所述醛类物质包括对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛中的一种。在其中一个实施例中，所述第一溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种。在其中一个实施例中，还包括向步骤(1)中加入第二溶剂，所述第二溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈中的至少一种。在其中一个实施例中，所述第一催化剂包括对甲苯磺酸。在其中一个实施例中，所述第二催化剂包括四丁基溴化铵。在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述赤藓醇与所述醛类物质的质量比为1:1～1:20，所述第一溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1，所述第一催化剂与所述赤藓醇的质量比为1:5～1:100；所述第一反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述第二催化剂与所述中间体的质量比为1:5～1:100，所述环氧氯丙烷与所述中间体的质量比为1:1～30:1，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述中间体的质量比为1:1～1:20，其中，所述氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为5％～45％，所述第二反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。上述制备方法中，以赤藓醇为原料，经缩醛反应和环氧化反应即可得到环氧单体，制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。同时，赤藓醇来源于生物质原料，以赤藓醇制备环氧单体可以减少对石化资源的依赖，以及减少石化资源对环境的污染。因此，基于赤藓醇的环氧单体的开发能够推动生物基材料的发展，保护环境，从而对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。一种环氧树脂，所述环氧树脂由上述的环氧单体固化交联得到。上述环氧单体具有缩醛结构，从而，由上述环氧单体固化交联得到的环氧树脂中也具有缩醛结构，该缩醛结构在酸性条件下可以断开，进而使得环氧树脂可以降解回收，再循环使用，绿色无污染。另外，上述环氧单体以赤藓醇为原料得到，从而，由上述环氧单体固化交联得到的环氧树脂在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时，还具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。因此，该环氧树脂可以广泛的应用于涂料、胶黏剂以及航空航天领域。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的中间体的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例1制备的环氧单体的核磁共振氢谱。具体实施方式以下将对本专利技术提供的环氧单体及其制备方法、环氧树脂作进一步说明。本专利技术提供的环氧单体的结构式如式(I)所示：式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。具体的，所述环氧单体的结构式为式(Ⅲ)～式(Ⅴ)中的一种；本专利技术的环氧单体中具有缩醛结构，而该缩醛结构在酸性条件下可以断开。从而，由该环氧单体聚合得到的聚合物、或者由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。本专利技术还提供一种上述环氧单体的制备方法，包括以下步骤：(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，得到中间体，所述中间体的结构式如式(II)所示：式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，进行第二反应，得到环氧单体。具体的，步骤(1)的反应方程式为：考虑到绿色环保，所述醛类物质优选为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛中的一种，这三种醛都可以来自生物基材料。考虑到使反应充分进行，所述赤藓醇与所述醛类物质的质量比为1:1～1:20。具体的，所述中间体的结构式为式(Ⅵ)～式(Ⅷ)中的一种；所述第一溶剂用于溶解醛类物质、赤藓醇和第一催化剂。考虑到赤藓醇与催化剂的溶解性，所述第一溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种。所述第一溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1。具体的，还包括向步骤(1)中加入第二溶剂，所述第二溶剂通过分水器可以带出第一反应所生成的水。考虑到带水的条件，所述第二溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈中的至少一种。考虑到带水所需的溶剂量，所述第二溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1。所述第一催化剂包括氯化铁，氟化铟，对甲苯磺酸中的一种，考虑到第一催化剂的酸性，所述第一催化剂优选为对甲苯磺酸。考虑到第一催化剂的催化效率，所述第一催化剂与所述赤藓醇的质量比为1:5～1:100。具体的，步骤(1)中所述第一反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。具体的，步骤(2)的反应方程式为：所述第二催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种，考虑到第二催化剂的活性，所述第二催化剂优选为四丁基溴化铵。考虑到第二催化剂的效率，所述第二催化剂与所述中间体的质量比为1:5～1:100。考虑到中间体的溶解性，所述中间体与所述环氧氯丙烷的质量比1:1～1:30。考虑到反应效率，所述氢氧化钠与所述中间体的质量比为1:1～1:20，其中，所述氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为5％～45％。具体的，所述第二反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。优选的，步骤(2)中可以先向所述中间体中加入第二催化剂和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧单体，其特征在于，所述环氧单体的结构式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种环氧单体，其特征在于，所述环氧单体的结构式如式(I)所示：式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。2.一种如权利要求1所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，得到中间体，所述中间体的结构式如式(II)所示：式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，进行第二反应，得到环氧单体。3.根据权利要求2所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，所述醛类物质包括对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛中的一种。4.根据权利要求2所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种。5.根据权利要求2所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，还包括向步骤(1)中加入第二溶剂，所述第二溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈中的至少一种。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：马松琪，袁王超，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33