一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法技术

一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，属于污水处理领域。其特征在于：制备步骤为：大孔聚苯乙烯树脂载体经多部活化预处理；复合催化剂一步制备；制备PdCl2和Ce（NO3）3初浸液；然后超声波处理；加入柠檬酸和柠檬酸三正丁酯后，再加入醋酸铜溶解；制得浸渍液；将载体置于浸渍液中浸渍、络合；再浸于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中制得催化剂。将常用的两步制备法改善为一步制备法，同时催化剂的活性和氮气选择性没有降低，制备工艺简单、科学合理。金属离子被还原后形成金属簇，深陷于树脂的三维网络结构之中，使得活性在树脂上均匀分散，并牢固结合。

Preparation of a Nitrate Nitrogen Denitrification Catalyst

A preparation method of nitrate nitrogen denitrification catalyst belongs to the field of wastewater treatment. The preparation steps are as follows: multi-part activation pretreatment of macroporous polystyrene resin carrier; one-step preparation of composite catalyst; preparation of PdCl2 and Ce(NO3)3 initial leaching solution; then ultrasonic treatment; addition of citric acid and tri-n-butyl citrate, followed by dissolution of copper acetate; preparation of impregnation solution; immersion and complexation of carrier in impregnation solution; and then immersion in sodium hydroxide and water. Catalysts were prepared in a mixed solution of hydrazine hydrate. The two-step preparation method was improved to one-step preparation, and the catalyst activity and nitrogen selectivity were not reduced. The preparation process was simple, scientific and reasonable. Metal ions are reduced to form metal clusters, which are deeply embedded in the three-dimensional network structure of the resin, making the activity evenly dispersed on the resin and firmly bonded.

【技术实现步骤摘要】
一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法
一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，属于污水处理领域。
技术介绍
水体中的氮元素主要是离子态氮，其中以硝酸盐氮为主，其次是氨氮和亚硝酸盐氮，这些盐都会对环境造成污染，氨氮会引起水体富营养化，亚硝态氮会对人体和动植物的健康产生危害。自然界中硝酸盐来源主要包括两个方面，废水来源广泛、成分复杂，如化肥制造、钢铁生产、火药制造、饲料生产、肉类加工、电子元件及烟气脱硝吸收液等，硝酸盐被摄入人和动物体内后，部分会被还原成亚硝酸盐。亚硝酸根可将血液中的血红蛋白氧化为尚铁血红蛋白，后者不具备结合氧的能力，当血液中尚铁血红蛋白含量增加时，血液输送氧的能力下降，严重者导致人体组织紫疫，临床上称高铁血蛋白症。此外，亚硝酸根离子进入人体后还可引起婴儿蓝血症，尤其是4个月以内的婴儿反应很敏感，对孕期妇女、年老和体弱的敏感人群也易造成很大危害。亚硝酸盐在胃里可与仲铵作用形成强致癌物亚硝钱，英国、智利、哥伦比亚均有硝酸盐与高胃癌发病率相关性的报道；美国发现饮水中高含量的硝酸盐与高血压发病率之间有关系。据粗略统计，我国约有3000万人饮用高硝酸盐水，硝酸盐污染已成为我国癌症发生的主要环境因素之一。因此，国家有关标准对水体中硝酸盐浓度做了规定，其中饮用水卫生标准规定硝酸盐最高允许浓度为20mg/L，地表水质量标准GB3838-2002规定集中式生活饮用水地表水源的硝酸盐最高允许浓度为10mg/L。综上所述，如何有效地处理这些高浓度硝酸盐废水，提高出水水质成为了水污染控制领域的热点和难点之一，得到了诸多研究者的广泛重视。对硝酸盐废水的处理方法主要有物理化学法、生物脱氮法和催化还原法。物理化学方法去除废水中硝酸盐的方法主要有离子交换法、反渗透、电渗析、蒸馆法等。这些方法运行费用过高，它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中，实际上并没有对其进行彻底地去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。生物脱氮分为硝化和反硝化两个过程，硝化反应将NH4+转化为硝酸盐，反硝化是指反硝化菌以硝酸根作为电子受体，在缺氧或无氧的条件下把硝酸根还原为氮气释放到大气当中。化学催化还原硝酸根是指以氢气、甲酸等为还原剂，在反应中加入适当的催化剂，利用催化剂的催化作用将硝酸盐还原为氮气。该工艺的优点是反应活性高，比生物反硝化的活性要高30倍，该工艺的关键在于制备性能良好的催化剂，使催化剂同时具备高反应活性和高选择性。现有技术中有一种活性炭布负载的双金属Pd-Cu纳米催化剂，所述纳米催化剂包含约1%重量Pd和约0.35%~0.45%重量Cu，并且具有约8~10m2/m2的表面Cu/Pd金属比。所述纳米催化剂能够以对氮的高选择性从废水去除硝酸盐和/或亚硝酸盐。该催化剂制备方法为溅射沉积，制备过程中需要保持持续的氢气流和氮气流进行高温焙烧还原，生产过程较难控制，同时制备的催化剂分散度较低，导致活性较差，最高只有77.6%。文献<<化学反硝化去除硝酸盐的试验研究>>中，作者以在间歇式完全混合反应器中以Pd-Cu/γ-Al2O3为催化剂，对催化还原硝酸盐进行了实验研究，结果表明在负载型金属催化剂作用下，硝酸盐能有效地被还原生成N2，总氮的去除率达80%以上。该催化剂制备过程中，周期性搅拌与室温干燥时间较长。此外，对于负载型催化剂，350℃下的焙烧难以保证活性组份与载体的牢固结合，易导致催化剂寿命缩短。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、科学合理的一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤为：1）将大孔聚苯乙烯树脂载体进行活化预处理；2）复合催化剂制备；2.1、将PdCl2和Ce（NO3）3溶解于乙醇和柠檬酸的混合水溶液制得PdCl2和Ce（NO3）3初浸液；然后升温至30℃～50℃后进行超声波处理；2.2、继续加入柠檬酸和柠檬酸三正丁酯后，再加入醋酸铜溶解；然后再升温至30℃～50℃后进行超声波处理制得浸渍液；2.3、将活化预处理后的大孔聚苯乙烯树脂载体置于浸渍液中浸渍4h~8h，使其充分络合；反应结束将络合物分离置于真空干燥箱烘干；2.4、再将烘干后的络合物浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离、干燥，制得催化剂。本专利技术同时提供了硝态氮脱氮催化剂的制备方法，将常用的两步制备法改善为一步制备法，同时催化剂的活性和氮气选择性没有降低，制备工艺简单、科学合理。本催化剂应用于催化还原污水硝酸盐氮的过程中，硝酸盐氮的去除率提高，氮气选择性达更好。优选的，步骤1）中大孔聚苯乙烯树脂载体活化预处理具体为：1.1在饱和氢氧化钙溶液中加入大孔聚苯乙烯树脂颗粒，室温搅拌下60min~120min后，树脂颗粒洗涤至中性；1.2步骤1.1中洗涤至中性的树脂颗粒加入甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌时间为60min~120min后洗涤；1.3步骤1.2中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中，浸渍时间6h~24h后分离树脂并干燥得活化预处理的载体。通过对载体进行多步预处理，增加了载体与EDTA以及活性组分的结合力，使大量金属离子被结合、均匀分散在交换树脂微孔的内表面，金属离子被还原后形成金属簇，深陷于树脂的三维网络结构之中，使得活性在树脂上均匀分散，并牢固结合。优选的，步骤1.3中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中的浸渍时间为9h~13h。优选的，所述的饱和氢氧化钙溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24，搅拌时间为80min~100min。优选的质量比能够更好的过对载体进行预处理，使载体与活性组分结合更加牢固，稳定。优选的，所述的甲醇溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24，搅拌时间为80min~100min。优选的质量比能够更好的过对载体进行预处理，使载体与活性组分结合更加牢固，稳定。优选的，步骤2.1中所述的PdCl2和Ce（NO3）3初浸液中乙醇和柠檬酸的混合水溶液、PdCl2和Ce（NO3）3的质量比为100：1~4：0.05~0.1，混合水溶液中乙醇质量浓度为20%~30%，柠檬酸质量浓度为0.5%~1%；所述的超声波处理的超声波频率为10kHz-20kHz，处理时间为1min~5min。本催化剂制备过程中在一定温度下使用低功率超声仪器对活性组分的混合溶液进行处理，在外层电子空间异构及超声分散的双层作用下，使活性组分在溶液中颗粒分散性好。优选的PdCl2浸渍液的制备方法能够使Pd更均匀、更稳定的结合在交换树脂微孔的内表面。优选的，步骤2.2中所述的浸渍液中柠檬酸的质量浓度增至2%~3%，柠檬酸三正丁酯的质量浓度为0.01%~0.05%，醋酸铜的质量浓度为2%~8%溶解；所述的超声波处理的超声波频率为10kHz-20kHz，处理时间为1min~5min。本专利技术提供一种Cu活性组分的新的添加形式，将常用的两步制备法改善为一步制备法，同时催化剂的活性和氮气选择性没有降低。优选的，步骤2.3中活化预处理后的大孔聚苯乙烯树脂载体在浸渍液中浸渍时间为5h~6h。优选的，步骤2.4中所述氢氧化钠和水合肼的混合溶液中氢氧化钠的质量浓度为1%~4%，水合肼的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：1）将大孔聚苯乙烯树脂载体进行活化预处理；2）复合催化剂制备；2.1、将PdCl2和Ce（NO3）3溶解于乙醇和柠檬酸的混合水溶液制得PdCl2和Ce（NO3）3初浸液；然后升温至30℃～50℃后进行超声波处理；2.2、继续加入柠檬酸和柠檬酸三正丁酯后，再加入醋酸铜溶解；然后再升温至30℃～50℃后进行超声波处理制得浸渍液；2.3、将活化预处理后的大孔聚苯乙烯树脂载体置于浸渍液中浸渍4h~8h，使其充分络合；反应结束将络合物分离置于真空干燥箱烘干；2.4、再将烘干后的络合物浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离、干燥，制得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：1）将大孔聚苯乙烯树脂载体进行活化预处理；2）复合催化剂制备；2.1、将PdCl2和Ce（NO3）3溶解于乙醇和柠檬酸的混合水溶液制得PdCl2和Ce（NO3）3初浸液；然后升温至30℃～50℃后进行超声波处理；2.2、继续加入柠檬酸和柠檬酸三正丁酯后，再加入醋酸铜溶解；然后再升温至30℃～50℃后进行超声波处理制得浸渍液；2.3、将活化预处理后的大孔聚苯乙烯树脂载体置于浸渍液中浸渍4h~8h，使其充分络合；反应结束将络合物分离置于真空干燥箱烘干；2.4、再将烘干后的络合物浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离、干燥，制得催化剂。2.根据权利要求1所述的一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中大孔聚苯乙烯树脂载体活化预处理具体为：1.1在饱和氢氧化钙溶液中加入大孔聚苯乙烯树脂颗粒，室温下搅拌60min~120min后，树脂颗粒洗涤至中性；1.2步骤1.1中洗涤至中性的树脂颗粒加入甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌60min~120min后洗涤；1.3步骤1.2中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中，浸渍时间6h~24h后分离树脂并干燥得活化预处理的载体。3.根据权利要求2所述的一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1.3中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中的浸渍时间为9h~13h。4.根据权利要求2所述的一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：所述的饱和氢氧化钙溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24，搅拌时间为80min~100min。5.根据权利要求2所述的一种硝态氮脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：所述的甲醇溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李波，潘咸峰，刘婷婷，黄斌，吕军，杜毅，解洪梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37