富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料；本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液、亚铁氰化钾溶液或亚铁氰化钠溶液；B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料。在本发明专利技术中，富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料具有优异的催化电化学产氧性能。

Nickel-iron-based metal-organic frameworks rich in cyanogen vacancies, preparation methods and Applications

The invention provides a Nickel-iron-based metal-organic framework material rich in cyanide vacancies as shown in formula (I). The application also provides a preparation method of the Nickel-iron-based metal-organic framework material rich in cyanide vacancies, including the following steps: A) mixing the precursor of NiMoO4 nanorods with the solution of cyanide complex of iron, after reaction, a Nickel-iron-based metal-organic framework material is obtained. The cyanide complex solution of iron is potassium ferricyanide solution, sodium ferricyanide solution, potassium ferrocyanide solution or sodium ferrocyanide solution; B) The Nickel-iron-based metal frame material is bombarded by plasma, and the Nickel-iron-based metal frame material rich in cyanide-based vacancies as shown in formula (I) is obtained. In the present invention, Nickel-iron-based metal organic framework material rich in cyanogen vacancies has excellent catalytic electrochemical oxygen production performance.

【技术实现步骤摘要】
富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料、制备方法及其应用
本专利技术涉及纳米材料
，尤其涉及富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
氢气被认为是一种具有高能量密度和无环境污染的清洁能源，有望取代目前的化石能源。因此，如何廉价和大规模地合成氢气燃料成为了目前的研究热点。电解水制氢是一种较为环保的制氢方法，其主要过程包括阳极的氧气析出反应和阴极的氢气析出反应。降低电解反应的电解电势能够降低相应的产氢成本。其中阳极的氧气析出反应是一个四电子转移过程，消耗的电压高且动力学过程非常缓慢，制约着电解水产氢全反应的发生。目前，钌基和铱基等贵金属催化剂具有很好的电催化产氧性能，但是高昂的成本限制了其大规模的应用。因此，发展高效、廉价的非贵金属电催化剂材料成为目前的研究热点和难点。金属有机框架材料是金属离子或者团簇与有机配体通过配位键的相互作用形成的一类具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，可通过调控金属离子和配体的种类，合成各种具有特定功能和性能的金属有机框架材料。最近，研究者发现这种金属有机框架材料能够有效地催化电解水产氢和产氧，具有良好的电化学应用前景。然而，金属有机框架材料的催化活性还很难跟最好的贵金属催化剂相媲美。研究者们试图将其与其它材料进行复合，来进一步提高其催化活性。然而，这种策略的操作过程复杂、结构组分多一，不利于实际的大规模制备和研究其真实的催化活性位点。如何进一步地优化该类材料的结构特性，是实现催化性能提升的关键。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，本申请提供的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料具有较高的电催化活性。有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，M2NiFe(CN)6-x(Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。优选的，所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的比表面积为60～70m2/g。本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液、亚铁氰化钾溶液或亚铁氰化钠溶液；B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，M2NiFe(CN)6-x(Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。优选的，所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。优选的，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾；所述水热反应的温度为120～180℃，时间为2～8h。优选的，所述NiMoO4纳米棒前驱体、所述铁的氰合配合物溶液中的铁的氰合配合物与所述铁的氰合配合物溶液中的水的比例为(10mg～60mg)：(30mg～180mg)：(10mL～50mL)。优选的，在得到镍铁基金属有机框架材料的步骤中，所述反应的温度为10～50℃，时间为1～6h。优选的，所述等离子体轰击的功率为40W～200W，压力为0.2～40Pa，保护气氛为氮气和氩气中的一种或两种；所述等离子体轰击的温度为20～60℃，时间为1h～6h。本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料或所述的制备方法所制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料作为催化剂在电化学催化氧化反应中的应用。本申请提供了一种富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，在该镍铁基金属有机框架材料中不稳定的氰基部分缺失，形成氰基空位，由此，Fe和Ni都是配位不饱和的，配位数降低，Fe和Ni不饱和位点作为电催化产氧的催化活性位点，与产氧过程中的中间产物发生反应，从而提高电催化活性。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的NiMoO4纳米棒的透射电镜照片；图2为本专利技术实施例1制备的不含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；图3为本专利技术实施例1制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；图4为本专利技术实施例1制备的NiMoO4纳米棒、不含和富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的XRD图谱；图5为本专利技术实施例2制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；图6为本专利技术实施例3制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；图7为本专利技术实施例4制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；图8为本专利技术实施例1～4制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的氰基空位浓度对比图；图9为本专利技术实施例1～4制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的电催化氧气析出反应的极化曲线。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。针对现在的应用需求，本申请提供了一种富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，该材料作为催化剂在电化学产氧领域具有较高的活性位点，即具有优异的催化电化学产氧性能。具体的，本申请所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料如式(Ⅰ)所示：M2NiFe(CN)6-x(Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。在本申请提供的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料中，其比表面积为60～70m2/g。该种镍铁基金属有机框架材料的比表面积具有较高的数值，可保证其作为催化剂与催化过程中的电解液进行充分接触，更好的利用催化活性位点。所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料中氰基空位的摩尔浓度为0％～8％且不等于0％。本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液、亚铁氰化钾溶液或亚铁氰化钠溶液；B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，M2NiFe(CN)6-x(Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。在制备富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的过程中，本申请首先将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液、亚铁氰化钾溶液或亚铁氰化钠溶液；在此过程中，所述NiMoO4纳米棒前驱体按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，示例的，所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。在上述NiMoO4纳米棒前驱体的制备过程中，所述镍盐为本领域技术人员熟知的，示例的，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述钼酸盐为本领域技术人员熟知的，示例的，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾。其中，所述钼酸盐和所述镍盐的摩尔比为1:1；在本专利技术的实施例中，钼酸盐、镍盐和水的用量比优选为(1～3)mmol：(1～3)mmol：3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，M2NiFe(CN)6‑x     (Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。

【技术特征摘要】
1.一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，M2NiFe(CN)6-x(Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。2.根据权利要求1所述的镍铁基金属有机框架材料，其特征在于，所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的比表面积为60～70m2/g。3.权利要求1所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液、亚铁氰化钾溶液或亚铁氰化钠溶液；B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，M2NiFe(CN)6-x(Ⅰ)；其中，M为K或Na；x为0～0.5且不等于0。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞书宏，余自友，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34