金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用，属于多元半导体纳米材料的制备方法。该方法先将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S7

Nanoparticles coated with metal chalcogenide complexes and their preparation methods and Applications

The invention provides a metal chalcogenide complex coated nanoparticles, a preparation method and application thereof, belonging to the preparation method of multicomponent semiconductor nanomaterials. In this method, the sulfide solution was added to the tin salt solution drop by drop to obtain Sn2S7.

【技术实现步骤摘要】
金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用
本专利技术属于多元半导体纳米材料的制备方法，具体涉及一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用。
技术介绍
Cu2MSn2S7(M＝Zn,Co,Ni)纳米粒子由于具有低毒，低耗，稳定性高，原料丰富的优势在光电领域具有广泛的应用。与有机配体包覆的纳米粒子相比，金属硫族化合物(MCC)作为无机配体具有很多优势，例如亲水性强，导电性好，活性位点多等。但现有的MCC配体包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子制备方法复杂，通常需要先制备出有机配体包覆的Cu2MSn2S7，然后再通过配体交换得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，反应过程复杂耗时，且需要使用高毒性的有机溶剂，制备成本高，不利于工业化生产。而不通过配体交换方法得到的MCC-Cu2MSn2S7制备周期过长，提纯难度高，且溶解度和成膜性较低，在水相光伏器件等领域的应用受到严重限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的Cu2MSn2S7纳米粒子制备方法复杂、使用高毒性的有机溶剂、制备周期长，且溶解度和成膜性较差的问题，而提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用。本专利技术提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，包括：步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S76-MCC配体；步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；步骤四：将步骤三得到的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子。优选的是，所述的步骤一硫化物溶液和锡盐溶液的体积比为7：2。优选的是，所述的硫化物为硫化钠或硫化钾，锡盐为氯化锡或溴化锡。优选的是，所述的铜盐为氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；锌盐为氯化锌、乙酸锌或硫酸锌；钴盐为氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；镍盐为氯化镍、乙酸镍或硫酸镍。优选的是，所述的步骤二中浓氨水的浓度为13mol/L，过渡金属盐溶液的浓度为0.125mol/L。优选的是，所述步骤四的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子和异丙醇的体积比为(1～3):1。优选的是，所述的得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子后，还包括将步骤三的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子加热，得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；优选的是，所述的加热温度为200℃，加热时间为10-30分钟。本专利技术还提供上述制备方法得到的金属硫族配合物包覆的纳米粒子。本专利技术还提供上述金属硫族配合物包覆的纳米粒子在水相无机纳米晶太阳能电池和电催化产氢领域中的应用。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用，该方法首先利用SnS2遇到Na2S·9H2O会形成配合物的性质，向SnCl4·5H2O溶液中逐滴加入过量的Na2S·9H2O，得到Sn2S76-MCC配体，然后根据过渡金属阳离子容易和氨气配位的性质，向过渡金属盐溶液中加入过量的氨水形成过渡金属配合物，再利用MCC配体较强的配位能力与过渡金属配合物结合，形成多元MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，并通过短暂的高温加热提高多元化合物各组分的结合能力，可以得到尺寸～20nm，结晶性良好的空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，最后利用MCC配体在异丙醇中易析出的性质，将纳米粒子在异丙醇中反沉淀，经过异丙醇反沉淀处理后，可以除去反应过程中引入的杂质离子，大大提高了MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的纯度，得到高纯度和溶解度的MCC-Cu2MSn2S7溶液。此外，反沉淀后纳米粒子在水中具有较高的溶解性，高达100mgmL-1，这确保了纳米粒子较高的成膜性能。本专利技术所制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子不仅具有良好的电化学产氢性能，还具有较强的光伏响应能力，当以MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子为活性层时，可以真正实现低毒水相无机纳米晶太阳能电池的制备。因此，可将本专利技术的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子应用在电催化产氢和水相纳米晶电池等光电领域。附图说明图1为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的(a)IR和(b)Raman光谱；图2为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XRD光谱；图3为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的TEM照片；图4为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的EDX数据；图5为实施例2制备的MCC-Cu2NiSn2S7纳米粒子和实施例3制备的MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子的XRD光谱；图6为实施例1～3制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的UV曲线；图7为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XPS光谱；图8为实施例5制备的空心环状MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的TEM照片；图9为实施例1～5制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的线性伏安曲线；图10为实施例6制备的水相MCC-Cu2ZnSn2S7NCs器件的电流-电压曲线。具体实施方式本专利技术提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，包括：步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S76-MCC配体(MCC配体为金属硫族配合物)；所述的锡盐溶液和锡盐溶液的体积比优选为7：2，锡盐溶液的浓度优选为0.035mol/L，锡盐溶液的浓度优选为0.035mol/L；所述的锡盐优选为氯化锡或溴化锡，硫化物优选为硫化钠或硫化钾；步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；所述的铜盐优选为氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；锌盐优选为氯化锌、乙酸锌或硫酸锌；钴盐优选为氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；镍盐优选为氯化镍、乙酸镍或硫酸镍；所述的浓氨水的浓度优选13mol/L，过渡金属盐溶液的浓度优选为0.125mol/L；步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；所述的搅拌时间优选为10-60分钟，更优选为30分钟；所述的过渡金属配合物和配体的体积比优选为1：15；所述的过渡金属配合物为含铜配合物和至少选自含锌配合物、含钴配合物和含镍配合物中的一种；含铜配合物和含锌配合物、含钴配合物或含镍配合物的体积比优选为2：1；为了得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，优选还包括：将MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子加热，得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；所述的加热温度优选为200℃，加热时间优选为10-30分钟；步骤四：将步骤三得到的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子；所述的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子和异丙醇的体积比为(1～3):1。本专利技术还提供上述制备方法得到的金属硫族配合物包覆的纳米粒子。本专利技术还提供上述金属硫族配合物包覆的纳米粒子在水相无机纳米晶太阳能电池和电催化产氢领域中的应用。为了使专利技术更清晰具体，下面对本专利技术阐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S76‑MCC配体；步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC‑Cu2MSn2S7纳米粒子；步骤四：将步骤三得到的MCC‑Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S76-MCC配体；步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；步骤四：将步骤三得到的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的步骤一硫化物溶液和锡盐溶液的体积比为7：2。3.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的硫化物为硫化钠或硫化钾，锡盐为氯化锡或溴化锡。4.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；锌盐为氯化锌、乙酸锌或硫酸锌；钴盐为氯化钴、乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙海珠，王立晶，陈楠楠，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22