一种三元复合光催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种三元复合光催化剂的制备方法及应用，其制备方法为通过低温热还原法将金属M和还原氧化石墨烯RGO负载于CaIn2S4立方相中，然后通过低温热退火得到M‑RGO‑CaIn2S4复合光催化剂。金属M和还原氧化石墨烯RGO的协同负载，不仅可以提高复合光催化剂的比表面积、降低光催化反应的活化能，还能有效促进光生载流子的分离，因此可以显著增强立方相CaIn2S4的光催化性能。本发明专利技术所提供的制备方法，工艺简单，反应条件温和，产率高。本发明专利技术所涉及的制备过程简单，反应条件温和，产率高，可宏观制备，是一种环境友好的制备方法，所获得的M‑RGO‑CaIn2S4复合光催化剂在可见光下表现出良好的光催化性能，是一类具有潜在应用价值的新型复合光催化材料体系。

Preparation and application of a ternary composite photocatalyst

The invention discloses a preparation method and application of ternary composite photocatalyst. The preparation method is that metal M and reduced graphene oxide RGO are loaded into CaIn2S4 cubic phase by low temperature thermal reduction method, and then the composite photocatalyst M_RGO_CaIn2S4 is obtained by low temperature thermal annealing. The synergistic loading of metal M and reductive graphene oxide RGO can not only increase the specific surface area of composite photocatalysts, reduce the activation energy of photocatalysis, but also effectively promote the separation of photogenerated carriers, so it can significantly enhance the photocatalytic performance of cubic CaIn2S4. The preparation method provided by the invention has the advantages of simple process, mild reaction conditions and high yield. The preparation process of the invention is simple, the reaction conditions are mild, the yield is high, and the preparation method can be macroscopically prepared. The obtained M_RGO_CaIn2S4 composite photocatalyst shows good photocatalytic performance under visible light, and is a new composite photocatalytic material system with potential application value.

【技术实现步骤摘要】
一种三元复合光催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于光催化
，尤其涉及一种三元复合光催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
自从1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2单晶电极上发现了水的光解现象以来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。它可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳能分解水制氢，降解和矿化水和空气中的各种有机污染物，甚至还原重金属离子。该技术具有在室温下反应、可直接利用太阳能、无二次污染等优点，对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。在众多的半导体光催化剂中，TiO2以其化学稳定性好、光催化活性高、无毒、成本低等优点而备受人们的青睐，是目前使用最广泛的光催化材料。但是TiO2的能带结构决定了光催化技术在推广过程中存在着局限性。TiO2的带隙较宽(如锐钛矿结构3.2eV)，光谱响应范围较窄，只能利用太阳能中不到5%的紫外光，而不能吸收太阳能中占43%的可见光。因此需要对TiO2进行改性研究以拓宽其光吸收范围，或者寻找新型的可见光催化剂。硫化物可以看作是晶格中的氧原子被硫原子取代的结果。S的3p轨道能级比O的2p轨道能级高，硫化物比相应的氧化物应该具有相对较窄的禁带宽度，可以吸收更多的太阳光，因此有望表现出更强的光催化活性。在我们前期工作中，首次报道了具有立方相结构的钙铟硫CaIn2S4光催化剂（InternationalJournalofHydrogenEnergy,2013,38,13153），不仅能充分吸收可见光(1.68~1.84eV)，而且在可见光下表现出良好的光催化活性和稳定性。但是，对于单一组分CaIn2S4而言，在可见光下的光催化活性较低，原因在于光照下产生的光生载流子具有较高的复合几率。因此，需要通过进一步的结构设计来提高立方相CaIn2S4的光催化性能。
技术实现思路
本专利技术目的是针对立方相CaIn2S4光催化性能低的问题，提供一种基于立方相CaIn2S4的三元复合光催化剂的制备方法及其在光催化领域中的应用。该三元复合光催化剂可以充分发挥组分之间界面结构的优点，有效实现光生载流子的分离，从而高效增强立方相CaIn2S4的光催化性能，包括分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种三元复合光催化剂，通过低温热还原法将金属M和还原氧化石墨烯RGO负载于立方相CaIn2S4中，然后通过低温热退火得到M-RGO-CaIn2S4复合光催化剂，并应用于分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物；其中金属M为元素周期表中的IB、IIB和VIII族金属。所述的三元复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）首先采用水热法制备立方相CaIn2S4，并采用Hummers法制备氧化石墨烯，然后将一定量的CaIn2S4粉体、GO粉体和金属M前驱体与去离子水混合，搅拌形成均匀的悬浮液；（2）将步骤1得到的悬浮液置于水浴搅拌加热器中，在一定的温度下进行搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到粉体材料；（3）将步骤2得到的粉体材料置于管式炉中，在通入惰性气体的条件下进行低温退火，最后得到M-RGO-CaIn2S4三元复合光催化材料。所述步骤1中金属M为元素周期表中的IB、IIB和VIII族元素。优选的，所述步骤1中金属M选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Rh中的任意一种。所述步骤1中金属M前驱体包括氯化物、硝酸盐和其他水溶性盐。优选的，所述步骤1中金属M前驱体选自HAuCl4、H2PtCl6、K2PtCl6、CuCl2、RuCl3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、AgNO3、Pd(NO3)2、Cu(CH3COO)2。所述步骤1中金属M的负载量为0.1-10wt%，GO或RGO的负载量为0.5-10wt%。所述步骤2中反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-10小时。所述步骤3中退火温度为100-400℃，退火时间为0.5-6小时。优选的，所述步骤3中惰性气体为氮气或氩气。本专利技术还提供了上述技术方案所述的金属M和还原氧化石墨烯RGO共负载立方相CaIn2S4的三元复合光催化剂在光催化领域中的应用，包括分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物。本专利技术的原理为：本专利技术提供了一种由金属M和还原氧化石墨烯RGO共负载立方相CaIn2S4的三元复合光催化剂M-RGO-CaIn2S4，由金属M、还原氧化石墨烯RGO和CaIn2S4构成，其中RGO与CaIn2S4混合，金属M负载于RGO或者CaIn2S4表面，对于M-RGO-CaIn2S4复合光催化材料，RGO的负载可以显著提高复合光催化剂的比表面积，可以增强对光催化目标产物的吸附，并提供更多的光催化反应吸附位和活性位；金属M的负载可以降低光催化反应的活化能，尤其是光催化还原反应的活化能，提高光催化反应的速率；金属M和RGO的协同负载，可以进一步促进光生载流子从CaIn2S4迁移至金属M或RGO，提高光生载流子的寿命，降低光生载流子的复合几率。因此，金属M和RGO的负载可以大幅增强立方相CaIn2S4在可见光下的光催化性能，包括分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物，从而有效弥补单一立方相CaIn2S4光催化剂光催化性能偏低的不足。本专利技术的优点是：1、本专利技术所提供的制备方法非常简单，首先通过热还原法将氧化石墨烯GO和金属前驱体还原成还原氧化石墨烯RGO和金属M纳米颗粒，然后在较低的温度下进行后退火，反应过程中未用到酸性、碱性、毒性或者腐蚀性的化学试剂，操作简易，反应条件温和，且产率高，可宏观制备，是一种环境友好的制备方法。2、本专利技术通过在较低的温度下利用热还原方法将金属前驱体还原成金属纳米颗粒，可以有效地阻止金属纳米颗粒的过度生长和团聚，低尺寸的金属纳米颗粒可以提供更大的比表面积和更多的表面反应活性位，因此有利于光催化性能的增强。3、本专利技术通过将金属M和还原氧化石墨烯RGO协同负载到立方相CaIn2S4中，可以有效地降低光生载流子的复合几率，因此能显著增强立方相CaIn2S4的光催化性能，包括分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物，且具有良好的光催化稳定性，是一类具有潜在应用价值的新型复合光催化材料体系。附图说明图1所示为实施例1制备的CaIn2S4、Ag-CaIn2S4、RGO-CaIn2S4和Ag-RGO-CaIn2S4的X射线衍射谱图。图2所示为实施例1制备的CaIn2S4、RGO-CaIn2S4、Ag-CaIn2S4和Ag-RGO-CaIn2S4在可见光下光催化降解亚甲基蓝的活性结果图。图3所示为实施例2制备的Au-RGO-CaIn2S4的透射电镜图。图4所示为实施例2制备的CaIn2S4、RGO-CaIn2S4、Au-CaIn2S4和Au-RGO-CaIn2S4在可见光下光催化制氢的活性结果。图5所示为实施例3制备的CaIn2S4、RGO-CaIn2S4、Cu-CaIn2S4和Cu-RGO-CaIn2S4在可见光下光催化降解甲苯的活性结果图。具体实施方式以下结合具体的实例对本专利技术的技术方案做进一步说明：实施例1称取0.05克的GO粉末，加入到含有100毫升本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元复合光催化剂，其特征在于，通过低温热还原法将金属M和还原氧化石墨烯RGO负载于立方相CaIn2S4中，然后通过低温热退火得到M‑RGO‑CaIn2S4复合光催化剂，并应用于分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物；其中金属M为元素周期表中的IB、IIB和VIII族金属。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合光催化剂，其特征在于，通过低温热还原法将金属M和还原氧化石墨烯RGO负载于立方相CaIn2S4中，然后通过低温热退火得到M-RGO-CaIn2S4复合光催化剂，并应用于分解水制氢、液相降解有机染料和气相降解挥发性有机污染物；其中金属M为元素周期表中的IB、IIB和VIII族金属。2.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）首先采用水热法制备立方相CaIn2S4，并采用Hummers法制备氧化石墨烯，然后将一定量的CaIn2S4粉体、GO粉体和金属M前驱体与去离子水混合，搅拌形成均匀的悬浮液；（2）将步骤1得到的悬浮液置于水浴搅拌加热器中，在一定的温度下进行搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到粉体材料；（3）将步骤2得到的粉体材料置于管式炉中，在通入惰性气体的条件下进行低温退火，最后得到M-RGO-CaIn2S4三元复合光催化材料。3.根据权利要求2所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中金属M为元素周期表中的IB、IIB和VIII族元素。4.根据权利要求2所述的三元复合光催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建军，陈林，田兴友，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34