一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按La离子、Sr离子、Co离子的摩尔比为1‑x：x：1配制硝酸盐溶液，按照La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为2：(1.5～2)，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸和EDTA，得到混合溶液A，其中x＝0.1～0.4；(2)对混合溶液A进行水浴加热，蒸发水分，使溶液形成凝胶；(3)将上述凝胶油浴加热处理，直至干凝胶氧化自燃，待燃烧完全，将油浴后的疏松物质干燥后，在500～800℃焙烧4～8h制得复合氧化物催化剂。本发明专利技术制备方法制备得到催化剂相对贵金属催化剂，资源丰富，成本较低；本发明专利技术的催化剂在去除NOx方面具有优良的低温活性和热稳定性；催化性能好。

Preparation of a Perovskite-type Metal Oxide Catalyst

The present invention provides a preparation method of Perovskite-type metal oxide catalyst. The method comprises the following steps: (1) nitrate solution is prepared according to the molar ratio of La ion, Sr ion and Co ion to 1 x:x:1, and mixed solution A is obtained by adding citric acid and EDTA to nitrate solution according to the molar ratio of La, Sr and Co metal ions to citric acid to 2:(1.5-2). X = 0.1 ~ 0.4; (2) heating the water of the mixed solution A by water bath, evaporating the water, making the solution form gel; (3) heating the gel oil bath until the dry gel oxidize and self ignite; after burning completely, after drying the loose substance after oil bath, the compound oxide catalyst is prepared by firing 4 ~ 8h at 500~800 degrees centigrade. Compared with noble metal catalyst, the preparation method of the invention has rich resources and low cost; the catalyst of the invention has excellent low-temperature activity and thermal stability in removing NOx, and good catalytic performance.

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种汽车尾气催化剂及其制备方法，具体涉及一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
大气污染问题一直以来都是受关注的环境问题，而机动车尾气的排放是大气污染物排放的重要来源。机动车排放的污染物主要包括：挥发性有机物、一氧化碳、颗粒物以及氮氧化物等。这些污染物对人们的生活与出行有较大的危害。因此，对机动车尾气的治理是十分必要的。随着国家对环境污染问题的治理力度越来越大，在对机动车尾气的排放标准越来越严格，所以需要更加高效环保的净化技术。目前工业使用的贵金属系催化剂具有高效的尾气催化净化活性，但存在高温易团聚、易中毒、对N2的选择性不高以及价格较昂贵等问题，这限制了贵金属催化剂的使用。为了解决贵金属存在的不足，专利CN101525348A用贵金属浸渍在载体上制备催化剂，所制得的贵金属基载体催化剂活性相对改进前较好，成本相对降低。但仍不能解决催化剂存在的问题。所以进一步开发高活性、高稳定性、抗中毒能力强的非贵金属催化剂是一个重要的趋势。目前有较多的研究发现，钙钛矿型氧化物在柴油车尾气催化方面的应用有很大的潜力。钙钛矿型复合氧化物催化剂具有较好的稳定性、价格相对低廉、低温NOx去除活性较好。此外，钙钛矿结构稳定，能够掺入金属离子改性，所以钙钛矿催化剂是一种非常有潜力能够实用的高效的尾气净化催化剂。王虹(催化学报,2008,29,649-654.)等以柠檬酸法对LaBO3(B＝Mn、Co、Ni)钙钛矿型催化剂进行研究表明LaCoO3催化剂具有较好的低温催化NOx、PM的活性。然而，在目前的研究中发现，钙钛矿型催化剂在活性方面较贵金属催化剂还有一些差距，通过对钙钛矿催化剂的掺杂改性是一种有效提高活性的方法。表明的Zhu等(ACSCatal.2014,4,2917-2940)在综述中表明，近年来的研究中发现，对钙钛矿催化剂的A、B位掺杂金属可以使催化剂在维持稳定钙钛矿结构的同时产生更多的氧空穴，氧空穴对催化剂的活性有重要的影响，因而催化剂的活性得到提高。JonA.Onrubia,(AppliedCatal.B:Environmental,2017,213,198-210)等研究以Sr掺杂发现，Sr掺杂能够有效的提高催化剂中的氧空穴含量，使催化剂对NO的转化率由62％提高到82％。但是催化剂对PM起燃温度较高。因此进一步提高催化剂对NOx去除活性与降低PM起燃温度是目前的趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按La离子、Sr离子、Co离子的摩尔比为1-x：x：1配制硝酸盐溶液，按照La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为2：(1.5～2)，柠檬酸与EDTA的摩尔比为1:0.2，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸和EDTA，得到混合溶液A，其中x＝0.1～0.4；(2)在80-85℃条件下对混合溶液A进行水浴加热，蒸发水分，使溶液形成凝胶；(3)将上述凝胶在150℃条件下油浴加热处理，直至干凝胶氧化自燃，待燃烧完全，将油浴后的疏松物质干燥后，在500～800℃焙烧4～8h制得所述氧化物催化剂。优选地，所述x＝0.1、0.2、0.3或者0.4。优选地，步骤(3)中的焙烧温度为700℃，焙烧时间为5小时。优选地，步骤(2)中水浴的温度为85℃。优选地，La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为1：1。优选地，步骤(3)中干燥的方法为：在120℃条件下干燥2小时。本专利技术还提供一种上述任一所述钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的催化剂，所述催化剂的通式为La1-xSrxCoO3。本专利技术还提供一种上述La1-xSrxCoO3催化剂在净化柴油汽车尾气中的应用。本专利技术还提供一种去除柴油汽车尾气中一氧化氮的方法，含有NO的尾气在200-400℃下与上述La1-xSrxCoO3催化剂接触。优选地，200-400℃下，NO浓度为500ppm的含氧气体以总流速为100ml/min，空速10000h-1与450mg上述La1-xSrxCoO3催化剂接触。所述含氧气体中，NO:O2:N2的体积比为5％:5％:90％，NO浓度为500ppm。本专利技术还提供一种去除柴油汽车尾气中PM颗粒的方法，含有PM颗粒的尾气在400-550℃下，PM颗粒与权利要求7所述催化剂松充分接触。优选地，PM颗粒与La1-xSrxCoO3催化剂的重量比为1:9。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，本专利技术的制备方法制备得到催化剂相对贵金属催化剂，资源丰富，成本较低；本专利技术的催化剂在去除NOx方面具有优良的低温活性和热稳定性；本专利技术催化剂的制备方法简单，不需要价格高昂的大型仪器，制备过程无需冷凝回流等操作，无需加碱等沉淀剂或有机溶剂，无污染，且制备条件较温和，有利于大规模工业化生产；本专利技术的催化剂对NOx与PM颗粒同时去除有较好的效果，PM的起燃温度较低，催化剂不容易积碳失活，此外，所以催化剂比较适合在稀燃条件下使用。附图说明图1为本专利技术实施例、对比例的催化剂对NO的去除效果图。图2为本专利技术实施例、对比例的催化剂对PM颗粒的去除效果图。其中，不同的Sr掺杂量x(x＝0.1～0.4)的催化剂分别缩写为：LS0.1C，LS0.2C，LS0.3C，LS0.4C；镧钴催化剂表示为LCO。具体实施方式为更好的说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1作为本专利技术实施例的一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按La离子、Sr离子、Co离子的摩尔比为1-x：x：1配制硝酸盐溶液，，，按照La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为1：1，柠檬酸与EDTA的摩尔比为1:0.2，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸和EDTA，得到混合溶液A，其中x＝0.1；(2)在85℃条件下对混合溶液A进行水浴加热，蒸发水分，使溶液形成凝胶；(3)将上述凝胶在150℃条件下油浴加热处理，直至干凝胶氧化自燃，待燃烧完全，将油浴后的疏松物质干燥后，在700℃焙烧5h制得复合氧化物催化剂。本实施例上述钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的催化剂，催化剂的通式为La0.9Sr0.1CoO3。实施例2作为本专利技术实施例的一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：金属离子的比例为La：Sr：Co为0.8：0.2：1。本实施例上述钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的催化剂，催化剂的通式为La0.8Sr0.2CoO3。实施例3作为本专利技术实施例的一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：金属离子的比例为La：Sr：Co为0.7：0.3：1。本实施例上述钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的催化剂，催化剂的通式为La0.7Sr0.3CoO3。实施例4作为本专利技术实施例的一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：金属离子的比例为La：Sr：Co为0.6：0.4：1。本实施例上述钙钛矿型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)按La离子、Sr离子、Co离子的摩尔比为1‑x：x：1配制硝酸盐溶液，按照La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为2：(1.5～2)，柠檬酸与EDTA的摩尔比为1:0.2，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸和EDTA，得到混合溶液A，其中x＝0.1～0.4；(2)在80‑85℃条件下对混合溶液A进行水浴加热，蒸发水分，使溶液形成凝胶；(3)将上述凝胶在150℃条件下油浴加热处理，直至干凝胶氧化自燃，待燃烧完全，将油浴后的疏松物质干燥后，在500～800℃焙烧4～8h制得所述氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)按La离子、Sr离子、Co离子的摩尔比为1-x：x：1配制硝酸盐溶液，按照La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为2：(1.5～2)，柠檬酸与EDTA的摩尔比为1:0.2，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸和EDTA，得到混合溶液A，其中x＝0.1～0.4；(2)在80-85℃条件下对混合溶液A进行水浴加热，蒸发水分，使溶液形成凝胶；(3)将上述凝胶在150℃条件下油浴加热处理，直至干凝胶氧化自燃，待燃烧完全，将油浴后的疏松物质干燥后，在500～800℃焙烧4～8h制得所述氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述x＝0.1、0.2、0.3或者0.4。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为700℃，焙烧时间为5小时。4.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁红，魏炜，谭廷文，乔智威，李树华，杨文远，唐亚星，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44