一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法。本发明专利技术纳米纤维膜由表面包裹有聚乳酸‑羟基乙酸共聚物的聚羟基乙酸纳米纤维构成。本发明专利技术方法通过优选聚乳酸与聚羟基乙酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和纺丝速度下生产聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维。在上述优选的原料组分和足够强的拉伸流场等特定条件下，聚羟基乙酸纳米纤维原位形成于聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维成型过程中。纳米纤维是在较高速度的熔融纺丝过程中原位生成的，不仅形状和尺寸均匀，而且取向度和结晶度较高，同时纳米纤维表面包覆有通过酯交换原位形成的聚乳酸‑羟基乙酸共聚物，超亲水和耐降解性能显著优于普通聚羟基乙酸纳米纤维。

A superhydrophilic and biodegradable oil-water separation membrane and its preparation method

The invention discloses a super hydrophilic and biodegradable oil-water separation membrane and a preparation method thereof. The nanofiber membrane of the invention is composed of polyglycolic acid nanofibers coated with polylactic acid and glycolic acid copolymer. The method of the invention produces polylactic acid/polyglycolic acid blend fibers at appropriate spinning temperature and speed by optimizing the molecular weight of polylactic acid and polyglycolic acid, the content of optical isomers and the mixing ratio. The polyglycolic acid nanofibers were formed in situ during the formation of polylactic acid/polyglycolic acid blend fibers under the above-mentioned optimized raw material composition and sufficiently strong tensile flow field. Nanofibers are formed in situ during high speed melt spinning. They are not only uniform in shape and size, but also have high orientation and crystallinity. At the same time, the surface of nanofibers is coated with polylactic acid-glycolic acid copolymer formed in situ through transesterification. The super-hydrophilic and degradable properties of nanofibers are significantly better than those of ordinary polyglycolic acid nanofibers.

【技术实现步骤摘要】
一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种超亲水且生物可降解的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜及其制备方法。
技术介绍
随着全球日益增长的石油消费以及随之带来的石油泄露等污染事件，越来越多的研究者利用材料的表面浸润性(包括超疏水、超亲水、超疏油、超亲油性)构建油水分离材料，解决水域油污染及燃油的净化等问题。油水分离材料根据表面对油和水浸润性不同，可针对性分离“水包油”与“油包水”两种油水混合物。其中分离“油包水”型混合物的材料因其油水选择性强和分离效果好的优点被广泛应用，但是由于亲油的本质使得这种材料在使用的过程中极易被油污染，使用后的弃置或焚烧处理方式会对环境造成二次污染。因此，对环境友好且不易被油污染的油水分离材料的开发和研究变得尤为重要。聚羟基乙酸具有良好的生物相容性、生物可降解性和亲水性，在组织工程、医疗保健、软包装材料等诸多领域具有广阔的应用前景。特别是聚羟基乙酸纳米纤维膜，可用于日用化妆品(如面膜)、药物缓释载体、组织修复支架、手术用防粘连膜、创口敷料、人工组织或器官培养载体等，也可用于水体或空气中有毒物质的过滤和吸附。这些应用领域都不同程度地要求聚羟基乙酸纳米纤维膜中的纤维具有足够小的直径，最好为纳米尺度，从而增大纤维膜的比表面积，其组织工程领域可减少非特异性蛋白质粘附，为细胞粘附与增殖提供粘附位点；其日用化妆品领域可促进肌肤有效吸收面膜内精华成分。然而，利用聚羟基乙酸亲水性和生物可降解性，开发成超亲水油水分离材料还未见报道。并且，聚羟基乙酸纳米纤维膜制备的公开报道也很少，授权号为CN101444641B的中国专利技术专利申请报道了一种纳米纤维的三维大孔径组织工程支架，其静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维膜的优选材料之一为聚羟基乙酸。授权号为CN103157392B的中国专利技术专利申请报道了利用相分离得到具有超疏水超亲油性质且可降解的油水分离网膜，其优选聚合物为聚乳酸及聚羟基乙酸。此外，两相不相容体系利用熔融共混纺丝(也就是海岛法纺丝中的“不定岛”式)工艺，也可以通过溶解掉基体相制备微、纳米纤维(分散相：“岛”相)。公开号为CN104018294A的中国专利技术专利申请报道了通过左旋/右旋聚乳酸共混熔融纺丝制备聚乳酸立构复合晶纳米纤维。以上公知技术尽管能制得聚羟基乙酸纳米纤维膜，但存在如下局限：(1)在目前技术条件下，静电纺丝的生产效率偏低、工艺条件复杂；(2)静电纺丝所用溶剂：六氟异丙醇具有强极性，毒性较大，不环保；(3)相分离制备的聚羟基乙酸纳米纤维膜不具备亲水性；因此，有必要开发新的超亲水且生物可降解的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜及其制备方法以满足各种应用对其提出的综合性能的较高要求。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种超亲水且生物可降解的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。本专利技术的聚羟基乙酸纳米纤维膜由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；优选的直径为80纳米～120纳米；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维表面包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物；所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；所述的聚羟基乙酸纳米纤维膜的平均厚度为60～300微米，平均孔隙率为75％～85％，平均孔径为0.2～2微米；所述的聚羟基乙酸纳米纤维膜的结晶度为45％～75％，优选的结晶度为45％～65％。本专利技术的第二个目的是提出这种聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜的制备方法。本专利技术方法包括以下步骤：步骤(1).将聚乳酸与聚羟基乙酸分别干燥至含水量低于60ppm；所述的聚乳酸的重均分子量为6～60万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为6～60万；作为优选，所述的聚乳酸的重均分子量为8～20万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～92％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为8～20万；步骤(2).将干燥后的聚乳酸和聚羟基乙酸(至少选取其中一种的分子量低于10万)进行物理混合，形成干态混合料；制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸91～99份，聚羟基乙酸1～9份；优选为聚乳酸71～89份，聚羟基乙酸11～29份；步骤(3).将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中进行熔融纺丝，纺丝温度为235～255℃，纺丝速度为500～4500m/分钟，得到平均直径为10～100微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，然后制备每平方米重量为66～300克的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布；作为优选，纺丝温度为245～255℃，纺丝速度为2500～4500m/分钟；作为优选，在步骤(4)进行前，将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布进行热处理，热处理温度为160～190℃，热处理时间为15～60秒，然后在5～15秒内快速冷却至室温；作为优选，热处理温度为180～190℃，热处理时间为25～50秒；步骤(4).将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布完全浸入到溶剂中清洗，清洗温度为25～135℃，清洗时间为15～105分钟，得到聚羟基乙酸纳米纤维膜，其中所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；所述的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环、1,1,1,2-四氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；作为优选，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环。清洗时间为30～60分钟。步骤(5).将步骤(4)得到的纳米纤维膜从溶剂中取出，在0.1～0.3MPa压强下进行预压，除去部分溶剂，然后在40～80℃温度下干燥除去剩余溶剂；或者将得到的膜从溶剂中取出，完全浸入到萃取剂中，在25～55℃温度下萃取1～5分钟，然后在0.1～0.3MPa压强下进行预压，并在40～120℃温度下干燥除去剩余溶剂和萃取剂；所述的萃取剂为水、乙醇或丙酮；步骤(6).将步骤(5)得到的纳米纤维膜在0.2～0.4MPa压强、45～75℃温度下压制成平均厚度为60～300微米的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。本专利技术方法通过优选聚乳酸与聚羟基乙酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和纺丝速度下生产聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维。在上述优选的原料组分和足够强的拉伸流场等特定条件下，聚羟基乙酸纳米纤维(平均直径为50～200纳米)原位形成于聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维的成型过程中。该纳米纤维具有较好的耐热性(熔点：210～230℃)，也不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂。本专利技术利用这一特点，通过反复实验，提出经熔融纺丝(热处理)、溶解洗涤、萃取、干燥制备由聚羟基乙酸纳米纤维构成的聚羟基乙酸纳米纤维膜的技术方案。由此制得的聚羟基乙酸纳米纤维膜结晶度较高(45％～75％甚至55％～75％)，具有优异的耐热性及超亲水性，并且包覆的聚乳酸-羟基乙酸共聚物提升其耐降解性能。也不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂，可分离聚乳酸油水分离膜无法分离的极性溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等。本专利技术技术方案的优点在于：(1)聚乳酸/聚羟基乙酸为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，平均厚度为60～300微米，平均孔隙率为75％～85％，平均孔径为0.2～2微米；结晶度为45％～75％；其特征在于由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维表面包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸‑羟基乙酸共聚物；所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸‑羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％。

【技术特征摘要】
1.一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，平均厚度为60～300微米，平均孔隙率为75％～85％，平均孔径为0.2～2微米；结晶度为45％～75％；其特征在于由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维表面包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物；所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％。2.如权利要求1所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，其特征在于聚羟基乙酸纳米纤维的直径为80纳米～120纳米。3.如权利要求1所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，其特征在于聚羟基乙酸纳米纤维膜的结晶度为45％～65％。4.一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1).将聚乳酸与聚羟基乙酸分别干燥至含水量低于60ppm；所述的聚乳酸的重均分子量为6～60万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为6～60万。5.如权利要求4所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的聚乳酸的重均分子量为8～20万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～92％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为8～20万；步骤(2).将干燥后的聚乳酸和聚羟基乙酸(至少选取其中一种的分子量低于10万)进行物理混合，形成干态混合料；制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸91～99份，聚羟基乙酸1～9份；步骤(3).将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中进行熔融纺丝，纺丝温度为235～255℃，纺丝速度为500～4500m/分钟，得到平均直径为10～100微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，然后制备每平方米重量为66～300克的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布；步骤(4).将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，黄威，王鹏，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33