热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组合物制造技术

技术编号:20291559 阅读:75 留言:0更新日期:2019-02-10 22:37
本发明专利技术提供一种导电率及热电动势优异且在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层及具有该n型热电转换层的热电转换元件、n型热电转换层形成用组合物。本发明专利技术的热电转换元件具有n型热电转换层及与n型热电转换层电连接的p型热电转换层,n型热电转换层含有碳纳米管与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。通式(1)中,L1表示2价烃基。n表示2以上的整数。X表示‑O‑、‑CH(OH)‑、‑S‑、‑OC(=O)O‑、‑C(=O)‑、‑OC(=O)‑或或包含酰胺基的2价基团。

Composition for Thermoelectric Conversion Elements, N-type Thermoelectric Conversion Layer and N-type Thermoelectric Conversion Layer Formation

The invention provides an n-type thermoelectric conversion layer with excellent conductivity and thermoelectric potential, which also inhibits the change of thermoelectric potential in high-temperature environment, a thermoelectric conversion element with the n-type thermoelectric conversion layer, and a composition for forming the n-type thermoelectric conversion layer. The thermoelectric conversion element of the invention has an n-type thermoelectric conversion layer and a p-type thermoelectric conversion layer electrically connected with the n-type thermoelectric conversion layer. The n-type thermoelectric conversion layer contains carbon nanotubes and compounds containing repetitive units expressed in general formula (1). In general formula (1), L1 represents a 2-valent hydrocarbon group. N represents an integer of more than 2. X denotes O,CH(OH),S,OC(= O) O,C(= O),OC(= O),OC(= O),or 2-valent groups containing amide groups.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组合物
本专利技术涉及一种热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组合物。
技术介绍
能够相互转换热能与电能的热电转换材料用于如通过热进行发电的发电元件和珀耳帖元件的热电转换元件。热电转换元件能够直接将热能转换为电力,无需活动部,例如用于通过体温工作的手表和偏僻地区用电源、航天用电源等。另外,作为评价热电转换元件的热电转换性能的指标之一,有无量纲性能指数ZT(以下,有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT以下述式(A)表示,为了提高热电转换性能,重要的是每1K绝对温度的热电动势(以下,有时称为热电动势)S及导电率σ的提高、导热率κ的降低。性能指数ZT=S2·σ·T/κ(A)式(A)中,S(V/K):每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)σ(S/m):导电率κ(W/mK):导热率T(K):绝对温度作为热电转换元件的代表性结构之一,可举出电连接p型热电转换材料与n型热电转换材料的结构,通常,作为n型热电转换材料,已知有镍等无机材料。然而,无机材料存在材料本身的价格较贵或包含有害物质,而且向热电转换元件的加工工序较复杂等问题。因此,近年来,提出有使用以碳纳米管(之后,还称为“CNT”)为代表的碳材料的技术,例如,非专利文献1中公开有向碳材料添加掺杂剂来提供n型热电转换材料的方式。以往技术文献非专利文献非专利文献1:ScientificReports2013,3,3344-1-7.
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题另一方面,近年来,为了提高使用热电转换元件的设备的性能,要求更加提高热电转换元件的热电转换性能。通常,制作包含CNT的热电转换层时,通常较多使用分散有CNT的组合物。因此,本专利技术人等首先对如非专利文献1中记载的含有CNT与掺杂剂(三苯基膦)的组合物的特性进行了研究,其结果发现原本组合物中的CNT的分散性未必充分。并且,对使用这种CNT的分散性较差的组合物形成的n型热电转换层的性能进行了研究,其结果发现n型热电转换层的导电率和热电动势并不满足近来所要求的水平,需要进一步改善。并且,发现以往公知的添加了掺杂剂的n型热电转换层中存在如下问题,即,若放置在加热环境下,则热电动势发生大幅变化。即,发现耐热性较差。本专利技术鉴于上述实际情况,其目的在于提供一种导电率及热电动势优异且在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层及具有该n型热电转换层的热电转换元件。并且,本专利技术的目的还在于提供一种能够形成碳纳米管的分散稳定性优异且导电率及热电动势优异、在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层的n型热电转换层形成用组合物。用于解决技术课题的手段本专利技术人等对上述课题进行了深入研究,其结果发现通过使用具有规定结构的化合物,可获得所希望的效果。更具体而言,发现通过以下的结构能够实现上述目的。(1)一种热电转换元件,其具有n型热电转换层及与n型热电转换层电连接的p型热电转换层,其中,n型热电转换层含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物。(2)如(1)所述的热电转换元件,其中,化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。(3)如(1)或(2)所述的热电转换元件,其中,通式(1)的X为-O-。(4)如(1)或(2)所述的热电转换元件,其中,化合物包含以后述的通式(3)表示的化合物。(5)如(4)所述的热电转换元件,其中,通式(3)的X为-O-。(6)如(1)至(5)中任一个所述的热电转换元件,其中,n为10~120。(7)如(2)所述的热电转换元件,其中,1价烃基为1价芳香族烃基。(8)一种n型热电转换层,其含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物。(9)如(8)所述的n型热电转换层,其中,化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。(10)如(8)或(9)所述的n型热电转换层,其中,化合物包含以后述的通式(3)表示的化合物。(11)如(8)至(10)中任一个所述的n型热电转换层,其中,n为10~120。(12)如(9)所述的n型热电转换层,其中,1价烃基为1价芳香族烃基。(13)一种n型热电转换层形成用组合物,其含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物。(14)如(13)所述的n型热电转换层形成用组合物,其中,化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。(15)如(13)或(14)所述的n型热电转换层形成用组合物,其中,化合物包含以后述的通式(3)表示的化合物。(16)如(13)至(15)的任一个所述的n型热电转换层形成用组合物,其中,n为10~120。(17)如(14)所述的n型热电转换层形成用组合物,其中,1价烃基为1价芳香族烃基。(18)如(13)至(17)的任一个所述的n型热电转换层形成用组合物,其还包含水或ClogP值为3.0以下的醇类溶剂。(19)一种热电转换元件的制造方法,其具有如下工序,即,对含有n型热电转换层及p型热电转换层的元件,通过在不使包含以通式(1)表示的重复单元的化合物溶解的情况下使分散剂溶解的溶剂实施清洁处理,所述n型热电转换层含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物,所述p型热电转换层与n型热电转换层电连接且包含碳酸纳米管与分散剂。专利技术效果根据本专利技术,能够提供一种导电率及热电动势优异且在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层及具有该n型热电转换层的热电转换元件。并且,根据本专利技术,能够提供一种n型热电转换层形成用组合物,其能够形成碳纳米管的分散稳定性优异且导电率及热电动势优异、在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层。附图说明图1是示意地表示本专利技术的热电转换元件的一例的剖视图。图1中的箭头表示使用元件时被赋予的温度差的方向。图2是示意地表示本专利技术的热电转换元件的一例的剖视图。图3是示意地表示本专利技术的热电转换元件的一例的剖视图。图3中的箭头表示使用元件时被赋予的温度差的方向。图4是示意地表示通过实施例制作的热电转换元件的剖视图。具体实施方式以下,对本专利技术的热电转换元件等的优选方式进行说明。另外,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含记载于“~”前后的数值的范围。作为本专利技术的热电转换元件的特征点之一,可举出使用具有规定结构的化合物这一点。通过使用这种化合物可获得所希望的效果的理由虽尚不明确,但推断如下。推断本专利技术中使用的化合物(包含以通式(1)表示的重复单元的化合物)作为CNT的分散剂及热电转换层中的载体的供给源发挥作用。该化合物易与CNT表面形成相互作用,其结果,CNT的分散性比较高。其结果,CNT的管束状态更松散而能够实现分散,易显现CNT原本的性能,示出优异的导电率及热电动势。并且,该化合物包含氧原子、硫原子等。推断这种源自杂原子中的孤电子对的电子供给至CNT上,有助于抑制高热环境下的热电动势的下降。以下,首先对为了形成规定的n型热电转换层而使用的组合物(n型热电转换层形成用组合物)进行详细说明,之后对具有使用该组合物形成的n型热电转换层的热电转换元件进行详细说明。<n型热电转换层形成用组合物>n型热电转换层形成用组合物(之后,还简称为“组合物”)中至少含有碳纳米管及包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。以下,对组合物中包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热电转换元件,其具有n型热电转换层及与所述n型热电转换层电连接的p型热电转换层,其中,所述n型热电转换层含有:碳纳米管与选自由以通式(3)表示的化合物以及包含以通式(1A)表示的重复单元和以通式(1B)表示的重复单元的化合物组成的组中的化合物,

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.08 JP 2014-182085;2015.03.11 JP 2015-048251.一种热电转换元件,其具有n型热电转换层及与所述n型热电转换层电连接的p型热电转换层,其中,所述n型热电转换层含有:碳纳米管与选自由以通式(3)表示的化合物以及包含以通式(1A)表示的重复单元和以通式(1B)表示的重复单元的化合物组成的组中的化合物,通式(3)中,R1表示碳原子数10以上的1价烃基;R2表示氢原子或1价有机基团;L1表示2价烃基;L3表示单键或2价连结基;X表示-O-;n表示2以上的整数,通式(1A)中,Ra表示芳香族性基团、脂环基团、烷基、羟基、硫醇基、氨基、铵基或羧基,La表示单键或2价连结基,R表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,X表示氧原子或-NH-,通式(1B)中,Rb表示包含以通式(1)表示的重复单元的基团,Lb表示单键或2价连结基,R表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,X表示氧原子或-NH-,通式(1)中,L1表示2价烃基;n表示2以上的整数;X表示-O-。2.根据权利要求1所述的热电转换元件,其中,相对于所述碳纳米管100质量份,所述化合物的含量为50~400质量份。3.根据权利要求1或2所述的热电转换元件,其中,通式(3)中和通式(1)中的L1为亚乙基或亚丙基。4.根据权利要求1或2所述的热电转换元件,其中,R2为氢原子。5.根据权利要求1或2所述的热电转换元件,其中,所述n型热电转换层的平均厚度为1~100μm。6.一种n型热电转换层,其含有:碳纳米管与选自由以通式(3)表示的化合物以及包含以通式(1A)表示的重复单元和以通式(1B)表示的重复单元的化合物组成的组中的化合物;通式(3)中,R1表示碳原子数10以上的...

【专利技术属性】
技术研发人员:永田裕三杉浦宽记林直之野村公笃
申请(专利权)人:富士胶片株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

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