金属掺杂的高电压用正极活性材料制造技术

本发明专利技术涉及一种金属元素掺杂的高电压用正极活性材料及其制备方法，其中，所述正极活性材料可以是包括以下组分的材料：具有层状结构的锂钴氧化物；和相对于100重量份的所述锂钴氧化物，以0.2重量份至1重量份的量掺杂到所述锂钴氧化物中的金属元素(M)，其中，在满充电时的正极电位大于4.5V(基于Li电位)的范围内能够保持晶体结构。

Metal-doped cathode active materials for high voltage applications

The present invention relates to a metal element doped cathode active material for high voltage and its preparation method, in which the cathode active material can be a material comprising the following components: lithium cobalt oxide with a layered structure; and the lithium cobalt oxide with a relative weight of 100 parts, doped with metal elements (M) in the lithium cobalt oxide in a weight of 0.2 parts to 1 weight parts, wherein the cathode active material can be composed of the following components:lithium cobalt oxide with The crystal structure can be maintained in the range of positive potential greater than 4.5V (based on Li potential) at full charge.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属掺杂的高电压用正极活性材料
相关申请的交叉引用本申请基于并要求分别于2016年12月21日和2017年12月18日提交的韩国专利申请第10-2016-0175204号和第10-2017-0174513号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。本专利技术涉及一种金属掺杂的高电压用正极活性材料及其制备方法。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经得到商业化和广泛使用。此外，随着对环境问题的日益关注，已经对电动车辆和混合动力电动车辆进行了许多研究，其可以用于代替作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如，汽油车辆、柴油车辆等)。尽管镍氢金属二次电池已主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但是已经积极研究了具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的应用，并且其中的一些现已可商购获得。作为锂二次电池的正极材料，使用了LiCoO2、三元材料(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等。LiCoO2由于具有优异的物理性能(例如高压延密度等)和优异的电化学特性(例如高循环特性)而至今为止被频繁使用。然而，由于LiCoO2具有低至约150mAh/g的充电/放电电流容量，并且其结构在4.3V以上的高电压下不稳定，因此其具有寿命特性迅速降低的问题和与电解质的反应引起着火的问题。特别是，当为了开发高容量二次电池而向LiCoO2施加高电压时，LiCoO2的Li使用增加，这可能增加表面不稳定和结构不稳定的可能性。为了解决这些问题，已通过用其他元素取代部分钴来代替LiCoO2，或者通过形成单独的涂层来开发正极材料。然而，在具有上述取代或涂层的正极材料中也难以提高LiCoO2的结构稳定性。特别是，在大于4.5V的高电压下，难以保持结构稳定性。实际上，难以将LiCoO2应用于高容量二次电池。此外，对于在LiCoO2表面上形成有涂层的正极材料，涂层在充电/放电循环期间妨碍Li离子的移动或降低LiCoO2的容量，因此，存在二次电池的性能可能劣化的问题。因此，对在大于4.5V的高电压下能够确保结构稳定性且性能不劣化的锂钴氧化物类正极活性材料的需求不断增加。
技术实现思路
[技术问题]因此，本专利技术提供一种在大于4.5V的高电压下能够确保结构稳定性且性能不劣化的正极活性材料及其制备方法。此外，本专利技术提供一种包含所述正极活性材料的正极，和一种锂二次电池，其包括所述正极以在大于4.5V的高电压下表现出优异的性能和寿命特性。[技术方案]因此，本专利技术提供一种正极活性材料，其包含由下式1表示的层状结构的锂钴氧化物；和金属元素(M)，相对于100重量份的所述锂钴氧化物，所述金属元素(M)以0.2重量份至1重量份的量掺杂到所述锂钴氧化物中，其中，所述正极活性材料在满充电时的高于4.5V的正极电位(基于Li电位)下保持晶体结构：[式1]Li1+xCo1-xO2其中，x满足0≤x≤0.2；和M是选自由Al、Ti、Mg、Mn、Zr、Ba、Ca、Ta、Mo、Nb和氧化数为+2或+3的金属组成的组的一种以上。此外，本专利技术提供一种锂二次电池，其包括：含有所述正极活性材料的正极；负极；和电解质。此外，本专利技术提供一种所述正极活性材料的制备方法，所述方法包括将钴酸盐、锂前体和掺杂前体干混的工序；和在900℃以上的温度下烧结所述混合物的工序。以下，将描述本专利技术具体实施方式的正极活性材料及其制备方法。根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种正极活性材料，其包含由下式1表示的层状结构的锂钴氧化物；和金属元素(M)，相对于100重量份的所述锂钴氧化物，所述金属元素(M)以0.2重量份至1重量份的量掺杂到所述锂钴氧化物中，其中，所述正极活性材料在满充电时的高于4.5V的正极电位(基于Li电位)下保持晶体结构：[式1]Li1+xCo1-xO2其中，x满足0≤x≤0.2；和M是选自由Al、Ti、Mg、Mn、Zr、Ba、Ca、Ta、Mo、Nb和氧化数为+2或+3的金属组成的组的一种以上。本专利技术的专利技术人已进行了持续的深入研究，如以下更详细描述的，发现当具有层状结构的式1的锂钴氧化物掺杂有预定量以上的一种以上的金属元素时，在大于4.5V的高电压下晶体结构的结构稳定性可以提高，以保持稳定的晶体结构，从而实现高电压特性，由此完成了本专利技术。如本文所用，将金属元素“掺杂”到锂钴氧化物中意味着该金属元素不与锂钴氧化物及其元素形成化学键，而是至少部分金属元素M掺入锂钴氧化物的晶格结构中，从而具有物理/晶体学连接。在这方面，掺入锂钴氧化物的晶格结构中的至少部分金属元素M可以例如掺入锂钴氧化物的晶格结构的空隙空间中以具有物理/晶体学连接而不与锂钴氧化物形成化学键。这样，由于金属元素M具有物理/晶体学连接而不与锂钴氧化物形成化学键，金属元素M可以主要分布在靠近锂钴氧化物表面的区域中。因此，“掺杂”可以清楚地区别于金属元素M与锂钴氧化物形成化学键的状态，例如，区别于锂钴氧化物中的部分钴被金属元素M取代、然后该金属元素M化学键合到氧化物的复合状态。在复合状态下，金属元素M可以通过化学键或复合体的形成均匀地分布在锂钴氧化物的整个区域。这样，一个实施方式的正极活性材料具有基于掺杂有一种以上金属元素的式1的锂钴氧化物的结构，因此，将预定量以上的掺杂剂掺入且置于锂钴氧化物的晶格中，从而提高晶体结构和颗粒表面的稳定性。特别地，一个实施方式的正极活性材料可以包括预定量以上的掺杂剂，例如0.2重量份以上，或0.2重量份至1.0重量份，或0.3重量份至0.9重量份，从而即使在4.3V以上或大于4.5V的高电压下也能稳定锂钴氧化物的晶体结构。因此，确认了该正极活性材料可以优选用作在高电压下表现出优异的容量和寿命特性的活性材料。相反，当掺杂剂的掺杂量小于0.2重量份时，直到4.45V，正极活性材料在容量和结构稳定性方面都优异。然而，在高于4.5V的电压下，存在结构发生坍塌或寿命迅速劣化的问题。此外，当掺杂剂的掺杂量为大于1.0重量份的过大量时，或者当金属元素通过化学键与锂钴氧化物形成复合体(例如，将部分钴换成金属元素M的复合体)而不是掺杂时，或者当形成包含金属元素的涂层时，在高电压下活性材料的结构稳定性可能劣化，替换的元素或涂层可能在充电/放电循环期间妨碍Li离子的移动，或者基于式1的活性材料的容量特性可能由于钴含量的相对减少而劣化。同时，如图6所示，可以通过例如由TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)分析上述活性材料的结果来确认通过掺杂将至少部分金属元素M掺入了锂钴氧化物的晶格中。确认了金属元素M主要分布在靠近锂钴氧化物表面的区域中，表明至少部分金属元素M掺杂到了锂钴氧化物中，而未通过化学键与锂钴氧化物形成复合体。另外，在一个具体实施方式中，正极活性材料可以在大于4.5V且4.8V以下的充电范围内保持晶体结构，具体地，正极活性材料可以在大于4.5V且4.6V以下的充电范围内保持晶体结构的稳定性，更具体地，正极活性材料可以在大于4.5V且4.55V以下的充电范围内确保晶体结构的稳定性。上述掺杂剂金属元素M可以选自由Al、Ti、Mg、Mn、Zr、Ba、Ca、Ta、Mo、Nb和氧化数为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其包含由下式1表示的层状结构的锂钴氧化物，和金属元素(M)，相对于100重量份的所述锂钴氧化物，所述金属元素(M)以0.2重量份至1重量份的量掺杂到所述锂钴氧化物中，其中，所述正极活性材料在满充电时基于Li电位大于4.5V的正极电位下保持晶体结构：[式1]Li1+xCo1‑xO2其中，x满足0≤x≤0.2；和M是选自由Al、Ti、Mg、Mn、Zr、Ba、Ca、Ta、Mo、Nb和氧化数为+2或+3的金属组成的组的一种或多种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.21 KR 10-2016-0175204;2017.12.18 KR 10-2011.一种正极活性材料，其包含由下式1表示的层状结构的锂钴氧化物，和金属元素(M)，相对于100重量份的所述锂钴氧化物，所述金属元素(M)以0.2重量份至1重量份的量掺杂到所述锂钴氧化物中，其中，所述正极活性材料在满充电时基于Li电位大于4.5V的正极电位下保持晶体结构：[式1]Li1+xCo1-xO2其中，x满足0≤x≤0.2；和M是选自由Al、Ti、Mg、Mn、Zr、Ba、Ca、Ta、Mo、Nb和氧化数为+2或+3的金属组成的组的一种或多种。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料在大于4.5V且4.8V以下的充电范围内保持晶体结构。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，M是Al或Mg。4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，在所述正极活性材料的XRD分析结果的2θ标度上，4.55V下的(003)面的峰强度为4.50V下的(003)面的峰强度的30％以上。5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，在所述正极活性材料的XRD分析结果的2θ标度上，4.55V下的(003)面的峰强度为4.50V下的(003)面的峰强度的40％以上。6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，在满充电时基于Li电位为4.5V的正极电...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴星彬，朴英旭，朴知伶，李宝蓝，赵治皓，许赫，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR