负极活性物质材料、负极及电池制造技术

本发明专利技术提供一种用于非水电解质二次电池且能够改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。合金在Cu‑Sn的二元系状态图中具有η'相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相，合金的微观组织具有网状区域(20)和被网状区域(20)包围的岛状区域(10)。岛状区域(10)的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质材料、负极及电池
本专利技术涉及负极活性物质材料、负极及电池。
技术介绍
近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑以及智能手机等小型电子设备的普及推进，要求电池的高容量化和长寿命化。另外，由于混合动力汽车、插电式混合动力车、以及电动汽车的普及，还要求电池的小型化。现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料在长寿命化和小型化上存在界限。因此，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型且长寿命的锂离子电池的实用化，对合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。然而，合金系负极活性物质材料在充放电时会反复进行大幅的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，石墨伴随充电的体积膨胀率为12％左右。与此相对，Si单质或Sn单质伴随充电的体积膨胀率为400％左右。因此，Si单质或Sn单质的负极板在反复充放电时会发生显著的膨胀收缩。在这种情况下，涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的负极活性物质材料剥离而使负极板失去电子传导性。国际公开第2013/141230号(专利文献1)具备一种具有三维网眼结构的多孔质硅复合体颗粒。专利文献1记载了：可以通过三维网眼结构的空隙来抑制硅颗粒的膨胀收缩变化。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/141230号非专利文献非专利文献1：IEEETRANSACTIONSONSYSTEMS、MAN、ANDCYBERNETICS、VOL.SMC-8、NO.8、AUGUST1978、PictureThresholdingUsinganIterativeSelectionMethod、T.W.RIDLERANDS.CALVARD
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，在专利文献1中，作为二次电池的充放电循环特性仅示出了50次循环为止的容量维持率，其效果存在界限。本专利技术的目的在于提供一种用于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池且能够改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。用于解决问题的方案本实施方式的负极活性物质材料包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。上述合金在Cu-Sn的二元系状态图中具有η'相、ε相和Sn相中至少1种以上的相。上述合金的微观组织具有网状区域和被网状区域包围的岛状区域。岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。专利技术的效果本实施方式的负极活性物质材料能够改善单位体积的容量和充放电循环特性。附图说明图1为Cu-Sn系合金的平衡状态图。图2A为以10万倍的倍率进行SEM观察的、本实施方式的特定合金的微观组织的反射电子图像。图2B为以10万倍的倍率进行SEM观察的、本实施方式的特定合金的微观组织的特征X射线图像(Sn-Mζ射线)。图3为示出本实施方式的特定合金的制造装置的图。图4为图3中的虚线区域的放大图。图5为用于说明图3中的中间包与刮板构件的位置关系的示意图。图6为示出试验编号2A的粉末X射线衍射曲线和相的鉴定结果的图。具体实施方式本实施方式的负极活性物质材料包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。上述合金在Cu-Sn的二元系状态图中具有η'相、ε相和Sn相中至少1种以上的相。另外，也可以包含以Cu和Si为主要成分的其他相。上述合金的微观组织具有网状区域和被网状区域包围的岛状区域。岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。在这种情况下，因锂离子的嵌入产生的膨胀收缩率的相间差所导致的界面应变得到抑制。因此，在充放电过程中，活物质颗粒的破坏受到抑制。其结果，容易获得优异的容量维持率和循环特性。本说明书中所说的“负极活性物质材料”优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。上述化学组成还可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替部分Cu。上述化学组成可以含有选自由Ti：2.0％以下、V：2.0％以下、Cr：2.0％以下、Mn：2.0％以下、Fe：2.0％以下、Co：2.0％以下、Ni：3.0％以下、Zn：3.0％以下、Al：3.0％以下、B：2.0％以下和C：2.0％以下组成的组中的1种或2种以上。上述合金例如是平均粒径以中值粒径(D50)计为0.1～45μm的合金颗粒。若合金颗粒的平均粒径(D50)为0.1μm以上，则合金颗粒的比表面积足够小。在这种情况下，合金颗粒难以氧化，因此初次效率提高。另一方面，若合金颗粒的平均粒径(D50)为45μm以下，则合金颗粒的反应面积增大。进而，直至合金颗粒的内部，锂容易被吸收和释放。因此，容易获得充分的放电容量。本实施方式的负极含有上述负极活性物质材料。本实施方式的电池具备上述负极。以下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。以下，涉及元素的“％”若无特别说明则表示原子％。[负极活性物质材料]本实施方式的负极活性物质材料包含特定的合金(以下称为特定合金)。特定合金的化学组成含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。Sn：10.0～22.5％若Sn(锡)含量过低，则放电容量降低。另一方面，若Sn含量过高，则容量维持率降低。因此，Sn含量为Sn：10.0～22.5％。Sn含量的优选下限为11.0％、进一步优选为12.0％。Sn含量的优选上限为21.5％、进一步优选为20.5％。Si：10.5～23.0％若Si(硅)含量过低，则充放电循环特性降低。另一方面，若Si含量过高，则容量维持率降低。因此，Si含量的优选下限为11.0％、进一步优选为11.5％。Si含量的优选上限为22.0％、进一步优选为21.0％。优选的是，特定合金为负极活性物质材料的主成分(主相)。其中，“主成分”的含义是负极活性物质材料中的特定合金以体积率计为50％以上。特定合金也可以在不损害本专利技术的主旨的范围内含有杂质。但是，优选杂质尽可能少。本实施方式的负极活性物质材料吸收金属离子(锂离子等)。特定合金在吸收锂离子前，在图1所示的Cu-Sn的二元系状态图中具有η’相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相。特定合金也可以包含除η’相、ε相和Sn相以外的相。除η’相、ε相和Sn相以外的相例如为以Cu和Si为主要成分的相。特定合金优选具有包含选自由η’相、ε相和Sn相组成的组中的2种以上的复合相。复合相指的是由2种以上的不同相形成的相。在选自由η’相、ε相和Sn相组成的组中的相为1种的情况下，特定合金包含除η’相、ε相和Sn相以外的相。若复合相生成，则组织微细化。若组织微细化，则循环特性提高。虽然其理由尚不确定，但可以认为如下。特定合金的各相会伴随充放电反复膨胀和收缩。由于各相的急剧的体积变化，有时相的一部分会脱离或破坏。若组织微细化，则可以缓和因锂离子的储存产生的膨胀收缩率的相间差所导致的界面应变。因此，可以抑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质材料，其包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％、和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质，所述合金在Cu‑Sn的二元系状态图中，具有η'相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相，所述合金的微观组织具有网状区域和被所述网状区域包围的岛状区域，所述岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.10 JP 2016-1160031.一种负极活性物质材料，其包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％、和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质，所述合金在Cu-Sn的二元系状态图中，具有η'相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相，所述合金的微观组织具有网状区域和被所述网状区域包围的岛状区域，所述岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，所述化学组成还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本祐義，永田辰夫，森口晃治，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP