用于制备高压自由基乙烯共聚物的方法技术

技术编号:20288711 阅读:36 留言:0更新日期:2019-02-10 19:48
一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法,所述方法包含至少以下步骤:使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合,所述反应器系统包含反应器配置和以下:(A)至少两个反应区,区(反应区1)和第i区(反应区i,其中i≥2),(B)至少两个乙烯类进料流,各自包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯,并且其中将第一流传送到反应区1并且将第二流传送到反应区i;(C)控制系统,其控制所述传送到反应区1的流中的总补充乙烯的百分比,和所述传送到反应区i的流中的总补充乙烯的百分比,并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(Q)满足以下等式1:0.23ln(r1)‑2.16≤Q≤‑0.25ln(r1)+2.15(等式1);并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1):0.3≤r1≤5.0,和≤150℃的沸点(1atm)。

A Method for Preparing High Pressure Free Radical Ethylene Copolymer

A high pressure polymerization method for forming ethylene polymers comprises at least the following steps: using a reactor system to polymerize a reaction mixture containing ethylene and at least one copolymer, the reactor system comprises reactor configurations and the following: (A) at least two reaction zones, zone 1 and zone I (reaction zone i, where I is greater than 2), (B) at least two ethylene feeds. Flow, each containing a certain percentage of total supplementary ethylene fed to the polymerization method, in which the first is transmitted to reaction zone 1 and the second is transmitted to reaction zone i; (C) control system, which controls the percentage of total supplementary ethylene in the flow conveyed to reaction zone 1 and the percentage of total supplementary ethylene in the flow conveyed to reaction zone i, and in which feed is fed. The ratio (Q) of the molar concentration of at least one copolymer in the first reaction zone to the molar concentration of the copolymer in the total sum of all ethylene feeds in the reactor configuration satisfies the following equation 1:0.23ln (r1) 2.16 Q 0.25ln (r1) +2.15 (equation 1); and the copolymer has the following reactivity ratio (r1):0.3 R1 5.0, and 150. Boiling point at 1 atm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备高压自由基乙烯共聚物的方法对相关申请的引用本申请要求2016年6月24日提交的美国临时申请第62/354,457号的权益,所述申请以引用的方式并入本文中。
技术介绍
高压釜和管式反应器系统可以用于生产高压均聚物和共聚物。高分子量,通常是乙烯和不饱和官能化共聚单体的固体共聚物,如除其它之外众所周知乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙酯(EA)、正丁基乙烯基醚(nBVE)、烯丙醇和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)。所选共聚单体相对于乙烯的反应性可以在极高(例如对于丙烯酸乙酯)到等于(例如对于乙酸乙烯酯)或极低(例如对于正丁基乙烯基醚)之间变化。由于回混条件,高压釜反应器将在反应区内制备均质共聚物,而在管式反应器区内制备的共聚物的均质性在高反应性共聚单体的情况下将是非均质的,并且当使用具有等于或低于乙烯的反应性的单体时将更均质。此外,管式反应器具有更高的表面积与体积比,由此它具有更高的热传递能力并且因此具有更高的转化能力。所产生的共聚物的特性可以受所选共聚单体的类型和含量影响,例如乙酸乙烯酯的使用将影响聚合物的软化点、最终熔融和粘合特性,而例如乙烯基三甲基甲氧基硅烷共聚单体用于影响W&C应用中的交联行为。由于高压聚合中的长链支化机理,可以重新开始最初形成的聚合物分子,由此聚合物分子可以由在管式反应器区内不同反应区中和/或在的不同反应条件下制备的聚合物链组成。当在管式反应器中使用高反应性共聚单体时,这通常导致非均质的共聚单体内置结构,而具有与乙烯相同、相似或低于乙烯的反应性的共聚单体引起在高压釜和/或管式反应器工艺中产生更均质的共聚物。大聚合物分子可以具有在10,000到超过100,000中变化的碳原子数。这些大聚合物分子由主链和具有不同的优先级和先后顺序的链段(长链分支)组成。对于聚合物分子的官能性,具有最低优先级和先后顺序的链段中的共聚单体水平由于其在聚合物分子的外球面中的位置而具有重要性。图5描绘较大聚合物分子的最终结构,其通过将长链分支添加到起始聚合物主链而形成。通常,初始主链和长链分支很长,但由于LCB分支频率增加,沿反应器进一步添加的长链分支变得较小,如图4所描绘。当假定两个聚合阶段时,位于大聚合物分子的外层或外球面中的较短长链分支通常在第二聚合阶段期间形成,而位于大聚合物分子内的聚合物链段通常在第一聚合阶段期间形成。在第一和第二聚合阶段中应用的共聚单体浓度将影响较大分子中内置共聚单体的水平和分布。在如乙酸乙烯酯的情况下的粘合性或在VTMOS的情况下的交联的聚合物特性将受到较大聚合物分子和/或较小聚合物分子的外球面中较高水平的共聚单体的积极影响,并且可能潜在地与具有更高但更均质的共聚单体分布的共聚物的性能相匹配。当在管式和/或高压釜反应器系统中应用具有与乙烯相同、相似或比乙烯低的反应性的共聚单体时,本专利技术能够产生具有共聚物中官能性共聚单体的多样化和/或受制分布的共聚物。具有与乙烯相同、相似或比乙烯低的反应性的共聚单体的本专利技术分布引起在如粘合剂膜、粘合剂中的多样化和改善的性质和电线和电缆应用中改善的交联等。
技术实现思路
一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法,所述方法包含至少以下步骤:使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合,所述反应器系统包含反应器配置和以下:(A)至少两个反应区,第一反应区(反应区1)和第i反应区(反应区i,其中i≥2),(B)至少两个乙烯类进料流,每一进料流包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯,并且其中将第一乙烯类进料流传送到反应区1并且将第二乙烯类进料流传送到反应区i;(C)控制系统,其控制所述传送到反应区1的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,和所述传送到反应区i的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(Q)满足以下等式1:0.23ln(r1)-2.16≤Q≤-0.25ln(r1)+2.15(等式1);并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1):0.3≤r1≤5.0,和≤150℃的沸点(1atm)。本专利技术还提供一种乙烯类聚合物,其包含以下特性:对于所述至少一种共聚单体,“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系:0.16ln(r1)+0.72<y<0.079ln(r1)+1.27,其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中,反应性比率(r1)如下:0.6≤r1≤4.5,或0.7≤r1≤4.5。附图说明图1:高压聚合方法的通用化流程图。图2描绘用于33/33/33/0反应器配置的共聚单体分布的比较工艺流程图。图3描绘用于33/33/33/0反应器配置的补充乙烯和共聚单体分布的灵活控制的本专利技术的工艺流程图。图4描绘IP1的工艺温度和LCB频率与反应器长度的关系。图5是较大聚合物分子的最终结构的示意图,所述较大聚合物分子通过将长链分支添加到起始聚合物主链而形成。图6描绘不同共聚单体的分布(Q对r1)。图7描绘几种共聚单体的“y对r1”曲线。图8描绘几种共聚单体的“w对r1”曲线具体实施方式如上文所论述,一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法,所述方法包含至少以下步骤:使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合,所述反应器系统包含反应器配置和以下:(A)至少两个反应区,第一反应区(反应区1)和第i反应区(反应区i,其中i≥2),(B)至少两个乙烯类进料流,每一进料流包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯,并且其中将第一乙烯类进料流传送到反应区1并且将第二乙烯类进料流传送到反应区i;(C)控制系统,其控制所述传送到反应区1的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,和所述传送到反应区i的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(Q)满足以下等式1:0.23ln(r1)-2.16≤Q≤-0.25ln(r1)+2.15(等式1);并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1):0.3≤r1≤5.0,和≤150℃的沸点(1atm)。在一个实施例中,Q值如下:0.23ln(r1)-2.0(或-2.3)≤Q≤-0.25ln(r1)+1.90(或2.3)(等式1a)。在一个实施例中,反应性比率(r1)为0.3、或0.4、或0.5、或0.6、或0.7到4.5、或4.0。在一个实施例中,反应混合物包含两种或更多种共聚单体,并且每种共聚单体满足等式1。在一个实施例中,共聚单体包含至少一个杂原子,或是多烯或C8或更高级的α-烯烃。在一个实施例中,共聚单体的反应性比率(r1)如下:0.3≤r1≤4.5、0.4≤r1≤4.5、0.5≤r1≤4.5、0.6≤r1≤4.5、0.3≤r1≤4.0、0.4≤r1≤4.0、0.5≤r1≤4.0、0.6≤r1≤4.0、0.7≤r1≤4.5或0.7≤r1≤4.0。在一个实施例中,共聚单体包含至少一个杂原子或多烯或C8或更高级α-烯烃,具有如下的反应性比率(r1):0.3≤r1≤4.5本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法,所述方法包含至少以下步骤:使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合,所述反应器系统包含反应器配置和以下:(A)至少两个反应区,第一反应区(反应区1)和第i反应区(反应区i,其中i≥2),(B)至少两个乙烯类进料流,每一进料流包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯,并且其中将第一乙烯类进料流传送到反应区1并且将第二乙烯类进料流传送到反应区i;(C)控制系统,其控制所述传送到反应区1的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,和所述传送到反应区i的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(Q)满足以下等式1:0.23ln(r1)‑2.16≤Q≤‑0.25ln(r1)+2.15(等式1);并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1):0.3≤r1≤5.0,和≤150℃的沸点(1atm)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.24 US 62/3544571.一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法,所述方法包含至少以下步骤:使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合,所述反应器系统包含反应器配置和以下:(A)至少两个反应区,第一反应区(反应区1)和第i反应区(反应区i,其中i≥2),(B)至少两个乙烯类进料流,每一进料流包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯,并且其中将第一乙烯类进料流传送到反应区1并且将第二乙烯类进料流传送到反应区i;(C)控制系统,其控制所述传送到反应区1的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,和所述传送到反应区i的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比,并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(Q)满足以下等式1:0.23ln(r1)-2.16≤Q≤-0.25ln(r1)+2.15(等式1);并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1):0.3≤r1≤5.0,和≤150℃的沸点(1atm)。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种共聚单体选自以下:a)包含至少一个杂原子的共聚单体,b)多烯,或c)C8或更高级α-烯烃。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中馈入所述第一反应区中的所述共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(Q)满足以下等式2或等式3:Q<0.51ln(r1)-1.32(等式2),或Q>-0.51ln(r1)+1.32(等式3)。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述控制系统包含控制一个或多个乙烯类进料流的流量比的阀控制系统。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中...

【专利技术属性】
技术研发人员:O·J·波比S·欣里希斯H·A·布朗B·I·乔杜里J·O·奥斯比T·P·卡里亚拉
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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