碳包覆镍纳米复合材料的制备方法技术

提供一种制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种，与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种，混在水中加热搅拌，形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。本发明专利技术高温热解的前驱体直接由含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种反应产生，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。

Preparation of carbon-coated nickel Nanocomposites

A method for preparing carbon-coated nickel nanocomposites is provided, including the following steps: S1, mixing one or more carboxylic acids containing pyridine carboxylic acid or pyridine dicarboxylic acid structure with one or more of Ni(OH)2, NiO, NiCO3 and basic nickel carbonate to form precursors by heating and stirring in water; S2, pyrolysis of the precursors at high temperature in inert protective atmosphere or reduction atmosphere. The high temperature pyrolysis precursor of the invention is directly produced by one or more reactions of one or more carboxylic acids containing pyridine carboxylic acid or pyridine dicarboxylic acid structure with Ni (OH) 2, NiO, NiCO 3 and basic nickel carbonate, and the atomic utilization rate of the precursor Ni can reach 100%. The preparation process does not need to use dicyandiamide, melamine and other easy sublimation or decomposition, and easy to generate carbon nanotube-like ligands; and overcomes the shortcomings of the existing technology, such as the need to use high-temperature and high-pressure reactor self-assembly, a large amount of waste of organic solvents, cumbersome purification steps and so on.

【技术实现步骤摘要】
碳包覆镍纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于碳包覆金属复合材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
纳米材料具有区别于常规尺寸材料的一些特殊的物理化学特性，包括表面效应、介电限域、量子尺寸、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。其中金属纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而受到广泛关注。但金属纳米颗粒活性高，容易发生团聚或被氧化甚至在空气中燃烧，大大影响了这类材料的性能及其应用。纳米碳材料具有耐酸碱腐蚀、化学性质稳定等优点。此外，带有缺陷及杂原子的纳米碳材料还在特性反应中表现出了优异的催化性能。近年来的研究表明利用单层或多层石墨包覆金属纳米颗粒可以有效的将两种材料的优点结合在一起并呈现出新的特性，引起了研究者的广泛关注。目前，碳包覆金属纳米粒子的方法主要有电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及高温热解法等。其中电弧法所使用设备复杂，操作性差，能耗高，难以实现大规模制备。相比于电弧法，CVD法成本较低，产量及产率较高，但需预先制备金属纳米或其化合物颗粒。通常这类沉积前体存在粒径不均一，难以有效分散，制备复杂等缺点，从而影响了最终产物的性能。与CVD法相似，热解法的产物的结构与性能受前驱体材料影响较大。但热解法具有工艺简单、成本低、收率高、金属含量可控等优点，是目前最具大规模制备前景的方法之一。热解法主要可分为两大类，第一类方法直接将碳源(通常为二氰二胺、三聚氰胺等)、金属源混合后置于惰性或还原气氛下进行高温热解。由于二氰二胺、三聚氰胺等碳源在高温下易分解，且与金属颗粒直接混合相互作用较弱，导致配体利用率低，碳化产率低。此外，氰胺类物质为碳、氮源容易生成碳纳米管包覆材料，导致产品不纯。另一类方法则先将金属离子与有机配体在特性反应下通过自助装连接形成金属-有机骨架(MOF)化合物作为前驱体。通常制备这种前驱体需要使用有机溶剂，且需要在反应釜中进行高温、高压反应。与氰胺类的热解法不同，由于MOF中的金属形成了原子级别的均匀分散，因此被认为是一种更理想的热解前驱体，成为了该领域近年来的研究热点。如Deng(DOI：10.1002/anie.201409524，AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54(7):2100-2104.)等以Co(NO3)2、Ni(NO3)2为金属源，乙二胺四乙酸四钠为碳源，在高温高压条件下制备了自组装前驱体并在Ar气氛下高温热解制备氮、氧掺杂碳包覆钴镍合金纳米颗粒。An(DOI:10.1039/c6ta02339h，MesoporousNi@Chybridsforahighenergyaqueousasymmetricsupercapacitordevice，ElectronicSupplementaryMaterial(ESI)forJournalofMaterialsChemistryA)等以亚氨基二乙酸为碳源，Ni(NO3)2为金属源，同样在高温高压条件下制备了自助装前驱体并进一步在Ar气氛下高温热解制备了碳包覆镍纳米颗粒。综上所述，目前碳包覆镍核壳结构纳米材料的制备仍存在着制备效率低，步骤繁琐等问题。如何高效的制备碳包覆镍核壳结构纳米颗粒，对于促进碳包覆镍核壳结构纳米材料的应用具有重要意义。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种碳包覆镍纳米复合材料的制备方法。本专利技术提供的制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种，与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种，混在水中加热搅拌，然后除去水分形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。根据本专利技术的一实施方式，其中所述含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸是2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸和3,5-吡啶二羧酸中的一种或多种。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述Ni(OH)2、NiO、NiCO3、碱式碳酸镍中的Ni与所述含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸中的羧酸根摩尔比为1:2～20。根据本专利技术的另一实施方式，其中加热搅拌温度为50～150℃。根据本专利技术的另一实施方式，其中在所述S2步骤中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以0.5-30℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段温度为400～800℃；优选，所述升温速率为1～10℃/min，在恒温段保持恒温时间为420～800℃，所述恒温段温度为20～480min。根据本专利技术的另一实施方式，其中还包括：S3，将所述S2步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的Ni内核。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述S3步骤中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸的水溶液中的一种或多种，浓度为0.1～3mol/L。本专利技术高温热解的前驱体直接由含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种反应产生，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用传统方法常用的二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。并且，含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸作为纳米材料碳源、氮源，同时在高温条件下碳化起到碳还原剂的作用，因此制备过程中无需再通入氢气等可燃性还原气体，或者CH4、C2H4等可燃性气体。通过本专利技术方法制备碳包覆镍纳米复合材料具有工艺简单、绿色环保、易于大批量制备等优点。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起应用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1所制备的碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。图2是实施例1所制备的碳包覆镍纳米复合材料的TEM照片。图3是实施例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。图4是实施例3所制备的碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。图5是实施例4所制备的碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。图6是实施例4所制备的碳包覆镍纳米复合材料的TEM照片。具体实施方式以下结合附图通过具体的实施例对本专利技术作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。本专利技术中术语“核壳结构”是指内核为镍纳米颗粒，壳层为氮掺杂的石墨化碳层。所述的“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到“层状的”碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。本专利技术的制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种，与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种，混在水中加热搅拌，然后除去水分形成前驱体；S2，将前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。其中，含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸是2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种，与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种，混在水中加热搅拌，然后除去水分形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。

【技术特征摘要】
2017.07.28 CN 20171062727851.一种制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸的一种或多种，与Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种，混在水中加热搅拌，然后除去水分形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的羧酸是2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸和3,5-吡啶二羧酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述Ni(OH)2、NiO、NiCO3、碱式碳酸镍中的Ni与所述含吡啶羧酸或吡啶二羧酸结构的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴耿煌，荣峻峰，达志坚，宗明生，于鹏，谢婧新，林伟国，纪洪波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11