碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用技术

提供一种制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种与含胺基的水溶性脂肪酸在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行高温热解。本发明专利技术还提供一种碳包覆镍纳米复合材料及其应用。该方法制备的前驱体无需使用氰胺类等碳化效率低、易生成管状物的配体。且相比于一般金属‑有机配体配位法，本发明专利技术无需使用有机溶剂，无需反应釜中高温高压自组装，并且前驱体中金属离子的利用率为100％。此外，本发明专利技术以丁烷作为模型分子，验证了该种纳米材料在挥发性有机物的催化燃烧领域的应用前景。

Carbon-coated nickel nanocomposites and their preparation methods and Applications

A method for preparing carbon-coated nickel nanocomposites is provided, including the following steps: S1, heating and stirring one or more of Ni(OH)2, NiO, NiCO3 and basic nickel carbonate with water-soluble fatty acids containing amines in water to form homogeneous solution, then removing water to form precursors; S2, pyrolysis of the precursors at high temperature in inert or reducing atmosphere. The invention also provides a carbon-coated nickel nanocomposite and its application. The precursors prepared by this method need not use ligands with low carbonization efficiency such as cyanamides, which are easy to form tubular substances. Compared with the conventional metal-organic ligand coordination method, the invention does not need to use organic solvents, self-assembly at high temperature and high pressure in the reactor, and the utilization ratio of metal ions in the precursor is 100%. In addition, the present invention uses butane as a model molecule to verify the application prospect of the nano-material in the field of catalytic combustion of volatile organic compounds.

【技术实现步骤摘要】
碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于碳包覆金属复合材料制备与应用领域，具体涉及一种氮、氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米材料具有区别于常规尺寸材料的一些特殊的物理化学特性，包括表面效应、介电限域、量子尺寸、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。其中金属纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而受到广泛关注。但金属纳米颗粒活性高，容易发生团聚或被氧化甚至在空气中燃烧，大大影响了这类材料的性能及其应用。纳米碳材料具有耐酸碱腐蚀、化学性质稳定等优点。此外，带有缺陷及杂原子的纳米碳材料还在特性反应中表现出了优异的催化性能。近年来的研究表明利用单层或多层石墨包覆金属纳米颗粒可以有效的将两种材料的优点结合在一起并呈现出新的特性，引起了研究者的广泛关注。目前，碳包覆金属纳米粒子的方法主要有电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及高温热解法等。其中电弧法所使用设备复杂，操作性差，能耗高，难以实现大规模制备。相比于电弧法，CVD法成本较低，产量及产率较高，但需预先制备金属纳米或其化合物颗粒。通常这类沉积前体存在粒径不均一，难以有效分散，制备复杂等缺点，从而影响了最终产物的性能。与CVD法相似，热解法的产物的结构与性能受前驱体材料影响较大。但热解法具有工艺简单、成本低、收率高、金属含量可控等优点，是目前最具大规模制备前景的方法之一。热解法主要可分为两大类，第一类方法直接将碳源(通常为二氰二胺、三聚氰胺等)、金属源混合后置于惰性或还原气氛下进行高温热解。由于二氰二胺、三聚氰胺等碳源在高温下易分解，且与金属颗粒直接混合相互作用较弱，导致配体利用率低，碳化产率低。此外，氰胺类物质为碳、氮源容易生成碳纳米管包覆材料，导致产品不纯。另一类方法则先将金属离子与有机配体在特性反应下通过自助装连接形成金属-有机骨架(MOF)化合物作为前驱体。与氰胺类的热解法不同，由于MOF中的金属形成了原子级别的均匀分散，因此被认为是一种更理想的热解前驱体，成为了该领域近年来的研究热点。通常制备这种前驱体需要使用有机溶剂，且需要在反应釜中进行高温、高压反应。如Deng(DOI：10.1002/anie.201409524,AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54.7:2100-2104.)等以Co(NO3)2、Ni(NO3)2为金属源，EDTA为碳源，在高温高压条件下制备了自组装前驱体并在Ar气氛下高温热解制备氮、氧掺杂碳包覆钴镍合金纳米颗粒。An(DOI:10.1039/c6ta02339h，MesoporousNi@Chybridsforahighenergyaqueousasymmetricsupercapacitordevice，ElectronicSupplementaryMaterial(ESI)forJournalofMaterialsChemistryA)等以亚氨基二乙酸为碳源，Ni(NO3)2为金属源，同样在高温高压条件下制备了自助装前驱体并进一步在Ar气氛下高温热解制备了碳包覆镍纳米颗粒。催化燃烧是指可燃物在催化剂的作用下，在一定的温度条件下进行的燃烧反应。催化燃烧可以使燃料在较低的温度下实现完全燃烧,对改善燃烧过程、降低反应温度、促进完全燃烧、抑制有毒有害物质的形成等方面具有极为重要的作用。挥发性有机物(VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点在260℃以下的有机化合物,包括烷烃、芳香烃、芳烃类、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等。近年来VOCs已成为我国主要大气污染物之一，因而VOCs的净化处理技术尤其是催化燃烧处理技术，已成为环境催化领域的一个研究热点。而以碳包覆非贵金属纳米材料为催化剂在该领域的研究仍处在初始阶段，具有重要的研究价值。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用。本专利技术一方面提供一种碳包覆镍纳米复合材料，包括碳包覆镍纳米颗粒，其中所述碳包覆镍纳米颗粒由包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构的镍纳米颗粒内核和包覆在所述镍纳米颗粒表面的氮、氧掺杂的石墨化碳层外壳组成；并且所述复合材料具有介孔孔径在2-5nm以及8-12nm两个分布峰。根据本专利技术的一实施方式，其中所述复合材料中介孔体积占总孔体积的比例大于90％，优选大于95％。根据本专利技术的另一实施方式，其中以所述复合材料的总质量为基准，Ni的含量为5-80％，C的含量为20-93％，O的含量为0.5-6％，N的含量为0.5-6％，H的含量为0.1-2.5％。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述碳包覆镍纳米颗粒的粒径为2-35nm。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述复合材料的酸洗损失率小于50％，优选小于20％，更优选小于10％，最优选小于2％。本专利技术的另一方面提供一种碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种与含胺基的水溶性脂肪酸在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行高温热解。根据本专利技术的一实施方式，其中所述含胺基的水溶性脂肪酸是乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸的一种或多种。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种与所述含胺基的水溶性脂肪酸的摩尔比为1:0.4～10。根据本专利技术的另一实施方式，其中加热搅拌温度为30～150℃。根据本专利技术的另一实施方式，其中在所述S2步骤中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以0.5-30℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段温度为425-800℃；优选，所述升温速率为1～10℃/min，在恒温段保持恒温时间为450～800℃，所述恒温段温度为20～480min。根据本专利技术的另一实施方式，其中还包括：S3，将所述S2步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的Ni内核。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述S3步骤中所述酸性溶液为盐酸、硫酸氢氟酸的水溶液中的一种或多种，浓度为0.1～3mol/L。本专利技术的另一方面还提供上述碳包覆镍纳米复合材料在催化燃烧含挥发性有机物气体中的应用，包括：将所述碳包覆镍纳米复合材料作为催化剂与含挥发性有机物的气体以及含氧气体接触并进行催化燃烧。根据本专利技术的一实施方式，其中所述挥发性有机物包括C1～C4烃中的一种或多种。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述催化燃烧条件包括：温度为200～500℃，反应空速为每小时1～5000毫升挥发性有机物/g(所述碳包覆镍纳米复合材料)；以体积计，所述含挥发性有机物气体中挥发性有机物的含量为0.01～100体积％。本专利技术高温热解的前驱体直接由Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种与含胺基的水溶性脂肪酸进行反应产生，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用传统方法常用的二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆镍纳米复合材料，包括碳包覆镍纳米颗粒，其中所述碳包覆镍纳米颗粒由包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构的镍纳米颗粒内核和包覆在所述镍纳米颗粒表面的氮、氧掺杂的石墨化碳层外壳组成；并且所述复合材料具有介孔孔径在2‑5nm以及8‑12nm两个分布峰。

【技术特征摘要】
2017.07.28 CN 20171062727851.一种碳包覆镍纳米复合材料，包括碳包覆镍纳米颗粒，其中所述碳包覆镍纳米颗粒由包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构的镍纳米颗粒内核和包覆在所述镍纳米颗粒表面的氮、氧掺杂的石墨化碳层外壳组成；并且所述复合材料具有介孔孔径在2-5nm以及8-12nm两个分布峰。2.据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中所述复合材料中介孔体积占总孔体积的比例大于90％，优选大于95％。3.根据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中以所述复合材料的总质量为基准，Ni的含量为5-80％，C的含量为20-93％，O的含量为0.5-6％，N的含量为0.5-6％，H的含量为0.1-2.5％。4.根据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中所述碳包覆镍纳米颗粒的粒径为2-35nm。5.根据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中所述复合材料的酸洗损失率小于50％，优选小于20％，更优选小于10％，最优选小于2％。6.一种制备权利要求1-4任一所述的碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将Ni(OH)2、NiO、NiCO3和碱式碳酸镍中的一种或多种与含胺基的水溶性脂肪酸在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行高温热解。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含胺基的水溶性脂肪酸是乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴耿煌，荣峻峰，达志坚，林伟国，于鹏，谢婧新，宗明生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11