一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池技术

本发明专利技术涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及二次电池。本发明专利技术提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜为三维网络状多孔结构；其两个表面具有不同的平均孔径。本发明专利技术制备的芳香族聚酰胺多孔膜，能够降低电池自放电的风险。

An Aromatic Polyamide Porous Membrane, Its Preparation Method and Lithium Ion Secondary Battery

The invention relates to an aromatic polyamide porous membrane, a preparation method and a secondary battery. The invention provides an aromatic polyamide porous membrane, which has a three-dimensional network porous structure and two surfaces with different average pore diameters. The porous aromatic polyamide film prepared by the invention can reduce the risk of battery self-discharge.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池
本专利技术涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子电池隔膜属于多孔膜的一种，随着锂离子电池产业的蓬勃发展，隔膜生产需求量剧增。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，其玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，再加上其高绝缘性和耐化学腐蚀性的优点，很适合用作锂离子电池隔膜。目前，国内已有研究机构将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如专利CN103242556A和专利CN202384420U公开了将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面的方法。然而，这个方法由于受限于聚烯烃基材，隔膜使用温度不宜太高，限制了隔膜的应用范围。要体现芳香族聚酰胺类聚合物材料在锂电池领域的优越性，需要制备以芳香族聚酰胺聚合物为基材且达到电池应用要求的多孔膜。目前，多孔膜通常采用非溶剂相转化法(NIPS)制备。溶剂相转化法中隔膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变为连续相的三维大分子网络凝胶过程中制备而成的，然而芳香族聚酰胺类聚合物分子取向度高，具有非常高的结晶度，极易形成致密皮层结构，导致多孔膜透气性差，在电池应用中使电池内阻增加。US20080113177A1公开了通过添加防止芳纶树脂凝聚的相分离控制剂，形成芳香族聚酰胺多孔膜，但是该方案对温度、湿度要求非常高，而且流延载体采用不锈钢带，生产速度很低，进行工业化生产存在一定困难。
技术实现思路
本专利技术提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜为三维网络状多孔结构；其两个表面具有不同的平均孔径。本专利技术所述隔膜两面具有不同的孔径分布，在电池制作过程中，平均孔径大的一面与负极片接触，平均孔径小的一面与正极片接触。平均孔径大的一面可以降低隔膜在充放电时形成锂枝晶的可能性，降低电池自放电的风险。平均孔径小的一面可以避免小颗粒的导电粒子通过，降低电池在循环过程中的漏电流，提高隔膜绝缘性。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.10～1.20um。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.30～0.90um。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.40～0.60um。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面中其中一个表面的平均孔径为0.10～0.50um；另一个表面的平均孔径为0.60～1.30um。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面中其中一个表面的平均孔径为0.20～0.45um；另一个表面的平均孔径为0.70～1.20um。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为50～500秒/100CC。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为80～300秒/100CC。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的孔隙率为30～80％。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。本专利技术提供一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；将所述溶液挤出形成液膜；所述液膜通过第一传送装置送入凝胶浴形成膜；所述膜接着被第二传送装置送入萃取槽，通过萃取槽内的萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜；在所述第一传送装置的传送过程中，所述液膜的一面与第一传送装置接触，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行加湿处理。本专利技术中，所述液膜流延到第一传送装置上，使其一面与第一传送装置接触，第一传送装置在存储有凝胶浴的凝胶槽中运动，因此其上会存有少量的凝胶液，当液膜的一个表面与传送装置接触时，液膜中的溶剂会与该少量的凝胶液接触开始结晶，但由于凝胶液是少量的，因此液膜中的溶剂很快会与传送装置上的凝胶液浓度达到平衡，减缓液膜的结晶析出，会阻碍与第一传送装置接触的液膜表面形成大孔径孔洞，同时也阻止液膜在凝胶过程中收缩。因此，在与第一传送装置接触的液膜表面孔径较小；此外，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行加湿处理，在该表面形成薄的液层(比如水层)，使液膜中的溶剂立即向外扩散，液膜进入凝胶浴后完成相转变形成多孔结构，形成的孔径较大。作为一种实施方式，加湿处理为喷涂加湿。作为一种实施方式，所述加湿处理的采用水和/或水溶液作为溶剂进行；所述水溶液中的水的含量大于或等于所述凝胶浴中水的含量。作为一种实施方式，所述加湿处理的喷湿量为10～100g/m2。作为一种实施方式，对所述加湿处理的喷湿量为30～90g/m2。所述对液膜表面的加湿量为10～100g/m2，即表示每平方米液膜的加湿量为10～100g/m2。本专利技术中，加湿量过大会导致液膜表面的含水量大，水作为芳香族聚酰胺的不良溶剂，即使液膜中的溶剂很快扩散到水和/或水溶液中，无法阻止聚合物快速析出，导致表面形成孔径较小。若加湿量过小，液膜中的溶剂在液膜表面不易扩散，会导致表面形成的孔径小。因此，本专利技术优选的加湿量能够使本专利技术达到良好的技术效果。作为一种实施方式，所述传送装置包括承载部件；所述传送装置通过承载部件与液膜接触；所述传送装置包括第一传送装置和/或第二传送装置。作为一种实施方式，所述第一传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带，及辊。本专利技术的液膜在凝胶浴中可以通过两种承载部件进行传送的，液膜挤出后先通过自重落在辊表面并通过辊完成前半段传送，接着再通过链或传动带完成后半段传送。前半段在辊上完成凝胶可以利用辊与液膜中聚合物溶液之间的毛细管作用避免形成大孔径的孔，同时可以阻止液膜凝胶过程中收缩。后半段采用链或者传送带，是使初步凝胶的膜从辊上脱离后充分完成相转变，提高凝胶速度。作为一种实施方式，同时用针固定膜两边，可以进一步防止其在凝胶过程中收缩。作为一种实施方式，所述辊的直径为100～1000mm。作为一种实施方式，所述辊的直径为200～600mm。作为一种实施方式，所述辊的传送线速度为0.5～20m/min。作为一种实施方式，所述辊的传送线速度为2～10m/min。作为一种实施方式，所述液膜在棍传送下与凝胶浴接触的时间为5～60s。作为一种实施方式，所述液膜在棍的传送下与凝胶浴接触的时间为10～40s。作为一种实施方式，所述液膜在传动链或传动带的传送下与凝胶浴接触的时间为5～300s。作为一种实施方式，所述液膜在传动链或传动带的传送下与凝胶浴接触的时间为20～200s。作为一种实施方式，所述传动链或传动带在凝胶浴的传送线速度与辊的传送线速度保持一致。作为一种实施方式，所述液膜被传动链或传动带传送时沿其长度方向的两边被固定装置固定。作为一种实施方式，所述固定装置为针。作为一种实施方式，所述第二传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带。作为一种实施方式，所述承载部件或固定装置的原料选自不锈钢、钛合金及哈氏合金中至少一种。作为一种实施方式，所述不锈钢选自不锈钢316L、双相钢2507及双相钢2205中至少一种。作为一种实施方式，所述哈氏合金选自镍铬合金和/或镍铬钼合金。作为一种实施方式，所述承载部件和/或固定装置的原料选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚及聚对苯二甲酸乙二醇酯中至少一种。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液特性粘度为1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜为三维网络状多孔结构；其两个表面具有不同的平均孔径。

【技术特征摘要】
1.一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜为三维网络状多孔结构；其两个表面具有不同的平均孔径。2.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.10～1.20um。3.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面中其中一个表面的平均孔径为0.10～0.50um；另一个表面的平均孔径为0.60～1.30um。4.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为50～500秒/100CC。5.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的孔隙率为30～80％。6.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。7.一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；将所述溶液挤出形成液膜；所述液膜通过第一传送装置送入凝胶浴形成膜；所述膜接着被第二传送装置送入萃取槽，通过萃取槽内的萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜；在所述第一传送装置的传送过程中，所述液膜的一面与第一传送装置接触，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行加湿处理。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述加湿处理为喷涂加湿。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述加湿处理的加湿量为10～100g/m2。10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一传送装置包括承载部件；所述传送装置通过承载部件与液膜接触。11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述第一传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带，及辊。12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述液膜在辊传送下与凝胶浴接触的时间为5～60s。13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述液膜在传动链或传动带的传送下与凝胶浴接触的时间为5～300s。14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述液膜被传动链或传动带传送时其沿传送方向的两边被固定装置固定。15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述固定装置为针。16.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第二传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带。17.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液特性粘度为1.8～2.8。18.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液中，芳香族聚酰胺的质量为所述芳香族聚酰胺溶液质量的10～25％。19.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂及助溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙庆津，李翔，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33