基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的构建方法，是将胺基功能化的埃洛石纳米管上负载银纳米粒子，再对其进行胺基功能化后和酰氯功能化的氧化石墨烯发生酰氯化反应形成复合材料，然后将其修饰在玻碳电极上，通过电聚合的方法再修饰一层聚吡咯，得到具有特异性识别功能的电化学传感器Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE。本发明专利技术构建的电化学传感器，能够将对乙酰氨基酚和多巴胺的氧化峰完全分开，且不会相互干扰，实现了对对乙酰氨基酚和多巴胺同时检测；而且检测方法快速简便，具有良好的稳定性和重现性。

Preparation and application of electrochemical sensors based on halloysite nanotubes and graphene

The invention provides a method for constructing an electrochemical sensor based on halloysite nanotubes and graphene. The silver nanoparticles are loaded on the amino-functionalized halloysite nanotubes, then the amino-functionalized halloysite nanotubes are reacted with the acyl chloride functionalized graphene oxide to form a composite material, which is then modified on the glassy carbon electrode and repaired by electropolymerization. The electrochemical sensor Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE with specific recognition function was obtained by decorating a layer of polypyrrole. The electrochemical sensor constructed by the invention can completely separate the oxidation peaks of acetaminophen and dopamine without interfering with each other, realizing simultaneous detection of acetaminophen and dopamine, and the detection method is fast and simple, with good stability and reproducibility.

【技术实现步骤摘要】
基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备和应用
本专利技术涉及一种基于埃洛石纳米管（HNTs）和石墨烯（GO）的电化学传感器的构建方法，主要用于对乙酰氨基酚和多巴胺的检测，属于电化学传感器和电化学分析

技术介绍
多巴胺（DA）是由神经组织（包括脑）和肾上腺组成的重要神经递质。DA也可作为交感神经系统的药物供应，产生诸如心率和血压升高等效果。乙酰氨基酚（AC）是广泛应用的止痛药和退烧药。AC用于轻微疼痛和疼痛，是许多感冒和流感药物的主要成分，也可用于治疗癌症或术后疼痛。因此，同时分析生物体液中的多巴胺（DA）和乙酰氨基酚（AC）对于了解它们的临床和药理学重要性是有意义的。目前为止，检测对乙酰氨基酚和多巴胺的方法主要有高效液相色谱，固相色谱，电化学发光，荧光分光光度法等。这些检测方法耗时较长，价格昂贵，样品前处理繁琐，因此研究出快速，准确，灵敏并且同时测定对乙酰氨基酚和多巴胺的电化学传感器就变得尤为重要。埃洛石纳米管（HNTs）是一种硅酸盐矿物，其具有较大的比表面积，与碳纳米管结构相似，有以下几个特点：价格低廉，易于获得，良好的生物相容性，因此引起了广泛关注。石墨烯（GO）由于其良好的导电性、大比表面积，已被广泛应用于电化学传感器领域。因此本专利技术采用埃洛石纳米管（HNTs）与石墨烯（GO）结合构建特异性修饰电极，这种特异性修饰电极能够将对乙酰氨基酚和多巴胺区分，从而实现了对对乙酰氨基酚和多巴胺的同时检测。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的构建方法；本专利技术的另一目的是提供一种上述构建的电化学传感器在检测对乙酰氨基酚和多巴胺的具体应用。一、基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）复合物HNT/AgNPs的制备：将胺基化埃洛石纳米管（HNT-NH2）搅拌分散于去离子水中，向其中缓慢加入硝酸银溶液并搅拌20~30min，再加入硼氢化钠溶液，反应物由白色变为暗黄色，在胺基化的HNT表明负载银纳米粒子，得到复合物HNT/AgNPs；胺基化埃洛石纳米管（HNT-NH2）与硝酸银的质量比为12:1~15:1；胺基化埃洛石纳米管（HNT-NH2）与硼氢化钠的质量比为64:1~68:1。埃洛石纳米管的胺基化：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于无水甲苯中，加入埃洛石纳米管（HNT）粉末，超声分散20~30min，于110~120℃下回流24小时，过滤，用甲苯洗涤，干燥，即得胺基化埃洛石纳米管（HNT-NH2）。3-氨基丙基三乙氧基硅烷与埃洛石纳米管的质量比为3:1~3.5:1。（2）HNT/GO/AgNPs复合材料的制备：将酰氯化的石墨烯（GO-COCl）和HNT/AgNPs以2:1~1.5:1的质量比加入无水N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下110~120℃反应72~96小时，过滤，洗涤，干燥，得到HNT/GO/AgNPs复合材料。石墨烯的酰氯化：将石墨烯（GO）、氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合，在60~80℃下搅拌反应20~24小时，用四氢呋喃离心洗涤，得到酰氯化的石墨烯（GO-COCl）。石墨烯（GO）、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺以（198~205）:（38~44）:1的质量比混合。（3）HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极的制备：将HNT/GO/AgNPs复合材料分散于浓度3~6mg/mL壳聚糖溶液中，形成HNT/GO/AgNPs浓度为1.5~2mg/mL的分散液，再将该分散液滴涂在打磨好的玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极。（4）Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极的制备：以HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极、铂电极，饱和甘汞电极为三电极体系，插入浓度0.01~0.05mol/mL的吡咯乙醇溶液中，采用循环伏安法将吡咯聚合到电极表面，制得Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极。循环伏安法电聚合的条件为：电聚合范围是-0.3~0.85V，聚合圈数为5~10圈，扫速为50~100mV/s。图1为将埃洛石纳米管（HNT），胺基化的埃洛石纳米管（HNT-NH2），酰氯化的石墨烯（GO-GOCl）和HNT/GO/AgNPs的红外光谱图。与HNT相比，HNT-NH2在1560cm-1处有峰是NH2的振动峰，1490cm-1是NH的振动峰，说明HNT-NH2成功合成；在HNT/GO/AgNPs上1730cm-1处是酰胺键的振动峰，说明HNT/GO/AgNPs成功合成。二、基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器检测对乙酰氨基酚和多巴胺以基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入对乙酰氨基酚和多巴胺的pH5.2的磷酸缓冲溶液中，在优化的实验条件下（优化的实验条件为：HNT/GO/AgNPs分散液的滴涂量为6微升，电聚合吡咯的圈数为5圈，最佳pH=5.2），通过差分脉冲伏安法对对乙酰氨基酚和多巴胺进行DPV扫描，得到不同浓度的对乙酰氨基酚和多巴胺的DPV图；采用origin软件绘制电化学传感器在不同浓度的对乙酰氨基酚和多巴胺的响应电流与浓度的线性关系图。图2为对乙酰氨基酚浓度为5μM的条件下，不同浓度的多巴胺的Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE电化学传感器上的DPV图。图3为多巴胺氧化峰电流与其浓度的线性关系图。由图3得出，多巴胺氧化峰电流与其浓度的线性关系如下：Ip(μA)=-0.0306c(DA)(μΜ)+2.7719多巴胺的浓度范围8~37μmol，检测限为0.86μmol/L。图4为多巴胺浓度为30μM的条件下，不同浓度的对乙酰氨基酚的Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE电化学传感器上的DPV图。图5为对乙酰氨基酚氧化峰电流与其浓度的线性关系图。由图5得出，对乙酰氨基酚氧化峰电流与其浓度的线性关系如下：Ip(μA)=-0.01997c(AC)(μΜ)-1.9806对乙酰氨基酚的浓度范围4~37μmol，检测限为0.34μmol/L。抗干扰能力测试：将Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE为修饰电极、铂电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系插入抗坏血酸、葡萄糖及各种阴阳离子（如：Ca2+、K+、Na+、Mg2+、SO42-、CO32-、NO32-等）、乙酰氨基酚和多巴胺的混合溶液中，在优化好的实验条件（优化的实验条件为：HNT/GO/AgNPs分散液的滴涂量为6微升，电聚合吡咯的圈数为5圈，最佳pH=5.2）下进行扫描。观察干扰物质对对乙酰氨基酚、多巴胺峰电流的影响的百分比。图6、7分别为干扰物质对对乙酰氨基酚、多巴胺峰电流的影响的百分比。由图6、7可以看出，本专利技术制备的Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极对抗坏血酸、葡萄糖及各种阴阳离子（如：Ca2+、K+、Na+、Mg2+、SO42-、CO32-、NO32-等）均有较强的抗干扰能力。三、基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器对乙酰氨基酚和多巴胺的稳定性测试稳定性测试：将以Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE为修饰电极、铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系插入对乙酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）复合物HNT/AgNPs的制备：将胺基化埃洛石纳米管搅拌分散于去离子水中，向其中缓慢加入硝酸银溶液并搅拌20~30min，再加入硼氢化钠溶液，反应物由白色变为暗黄色，在胺基化埃洛石纳米管表明负载银纳米粒子，得到复合物HNT/AgNPs；（2）HNT/GO/AgNPs复合材料的制备：将酰氯化石墨烯和复合物HNT/AgNPs以2:1~1.5:1的质量比加入到无水N,N‑二甲基甲酰胺中，氮气保护下于110~120℃反应72~96小时，过滤，洗涤，干燥，得到HNT/GO/AgNPs复合材料；（3）HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极的制备：将HNT/GO/AgNPs复合材料分散于浓度3~6mg/ml的壳聚糖溶液中，形成HNT/GO/AgNPs浓度为1.5~2mg/mL的分散液，再将该分散液滴涂在打磨好的玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极；（4）Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极的制备：以HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极、铂电极，饱和甘汞电极为三电极体系，插入浓度为0.01~0.05mol/mL吡咯乙醇溶液中，采用循环伏安法将吡咯聚合到电极表面，制得Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极。...

【技术特征摘要】
1.基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）复合物HNT/AgNPs的制备：将胺基化埃洛石纳米管搅拌分散于去离子水中，向其中缓慢加入硝酸银溶液并搅拌20~30min，再加入硼氢化钠溶液，反应物由白色变为暗黄色，在胺基化埃洛石纳米管表明负载银纳米粒子，得到复合物HNT/AgNPs；（2）HNT/GO/AgNPs复合材料的制备：将酰氯化石墨烯和复合物HNT/AgNPs以2:1~1.5:1的质量比加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下于110~120℃反应72~96小时，过滤，洗涤，干燥，得到HNT/GO/AgNPs复合材料；（3）HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极的制备：将HNT/GO/AgNPs复合材料分散于浓度3~6mg/ml的壳聚糖溶液中，形成HNT/GO/AgNPs浓度为1.5~2mg/mL的分散液，再将该分散液滴涂在打磨好的玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极；（4）Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极的制备：以HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极、铂电极，饱和甘汞电极为三电极体系，插入浓度为0.01~0.05mol/mL吡咯乙醇溶液中，采用循环伏安法将吡咯聚合到电极表面，制得Ppy/HNT/GO/AgNPs/GCE修饰电极。2.如权利要求1所述基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，埃洛石纳米管的胺基化：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于无水甲苯中，加入埃洛石纳米管粉末，超声分散20~30min，于110~120℃下回流24小时，过滤，用甲苯洗涤，干燥，即得胺基化埃洛石纳米管；3-氨基丙基三乙氧基硅烷与埃洛石纳米管的质量比为3:1~3.5:1。3.如权利要求1所述基于埃洛石纳米管和石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，胺基化的埃洛石纳米管与硝酸银的质量比为12:...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭昊，王雪娇，贾雪艳，杨武，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62