一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯混合均匀，获得载体；提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，将载体浸渍于所述浸渍溶液中，再进行微波干燥，之后与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得加氢裂化催化剂。本发明专利技术的制备方法简单，成本低，具有活性好、孔容大、比表面积大、强度大的优点，适用于处理干点高(大于560℃)、更劣质的原料油，且具有活性稳定好的特点。

A Hydrocracking Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a hydrocracking catalyst, a preparation method and application thereof. The preparation method includes: water vapor spraying modification of graphene to obtain modified graphene; mixing aluminium hydroxide dry rubber powder with modified graphene evenly to obtain carrier; providing aqueous solution of precursor of metal active component as impregnation solution, and the precursor of metal active component is selected from water-soluble compound containing group VI B and/or group VII metal elements. The active metal components are selected from metal oxides, the carrier is impregnated in the impregnating solution, then dried by microwave, and then mixed with molecular sieves evenly. The hydrocracking catalyst is obtained by rolling, shaping, drying and roasting. The preparation method of the invention is simple, low cost, has the advantages of good activity, large pore volume, large specific surface area and high strength, and is suitable for treating raw oil with high dry point (greater than 560 C) and inferior quality, and has the characteristics of stable activity.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及加氢裂化催化剂的制备领域，特别是涉及一种适合处理劣质原料的加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
世界经济的复苏和我国经济的迅猛发展，使国内外油品市场对轻质燃料油需求日益增加。另一方面，环保法规愈来愈严格，亦使可将劣质原料转化为轻质清洁燃料的加氢裂化技术得到越来越广泛的应用。近年来，我国空气质量日益恶劣，迫切需要更加清洁的车用马达运输燃料油；另一方面我国原油质量日益变重、变差，包括一些亟待提高附加值的炼厂副产，如乙烯焦油、催化外甩油浆、催化重质循环油等，这些原料中残炭、沥青质含量高。还有近年来兴建较多的煤基油料固定床加氢装置，急切需要加工更重、更劣质的原料油，以上这些现况均需要加氢裂化催化剂，将这些劣质原料转化为清洁环保的轻质燃料油。目前固定床加氢裂化催化剂仅能处理干点小于560℃的原料。因此研发孔容大、比表面积大、活性好、活性稳定性好的加氢裂化催化剂具有现实意义。在催化领域，如何制备具有高活性、良好选择性以及长寿命的催化剂是人们一直关注的课题。对于负载型催化剂而言，载体虽在一些情况下不具有直接的催化活性，但是活性组分只有担载在适宜的载体上才能稳定发挥其催化性能，使用高比表面的载体，可制备高分散度的催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，从而延长催化剂的使用寿命，同时也利于催化剂的再生。公开号为CN102451743A的专利公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂以分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和第VIB族金属为加氢活性组分，将分子筛、无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。此催化剂简化了制备过程，节省了能源，但仅能处理干点为551℃的原料油，催化活性有待提高。公开号为CN102310003A的专利公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，采用酸性组分粉末材料与浸渍溶液混合浸渍，然后过滤、干燥、成型、活化的方法制备。该催化剂包括0～20％分子筛和20％～60％无定形硅铝，以氧化物重量计，加氢总组分35％～70％。此催化剂加氢活性组分含量较高，但也仅能处理干点为531℃的原料油，催化活性有待提高。公开号为CN105709808A的专利公开一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法在混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含此铵盐的加氢裂化催化剂。此方法旨在可缩短加氢装置开工时间，未提及可处理更劣质的原料油。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，其包括：1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的加氢裂化催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为裂化组分的分子筛，所述载体主要由改性石墨烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.30～0.70ml/g。本专利技术实施例还提供了前述加氢裂化催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术提供的加氢裂化催化剂采用粒径很小的单层石墨烯粉末，经吸水改性后，使石墨烯膨松至絮状物质，在催化剂载体中添加此改性石墨烯，使氢氧化铝干胶粉载体的孔容和比表面积进一步增大，且因此改性石墨烯加入到氢氧化铝干胶粉载体中的量少，只有不到0.5％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫，只会有扩孔效果；同时因石墨烯粒径小，只有几微米，不会像炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度；2)本专利技术提供的加氢裂化催化剂在制备时采用微波干燥载体代替传统加热方式，可用较短时间即达到栽体脱水的目的，这样可缩短催化剂生产周期。且由于微波加热是利用电磁波加热，其加热与传统加热方式不同在于，被加热物质内外同步加热，可使催化剂载体脱水更完全更均匀，利于载体微观孔道扩孔更彻底，使活性金属分布更均匀，提高活性组分的利用率，对提高催化剂活性有利；3)本专利技术提供的加氢裂化催化剂通过结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配，制备方法简单，制备成本低，使所制得的催化剂具有活性好、孔容大、比表面积大、强度大的优点，适用于处理干点大于560℃、更劣质的原料油，且具有活性稳定好的特点，将在加氢精制已初步饱和的稠环芳烃进一步转化为分子变小的烃类，使加氢尾油收率明显变少，轻质燃料油收率显著提高。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其包括：1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。在一些实施方案中，步骤1)中所述水蒸汽喷淋改性处理采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min。优选的，所述步骤2)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯混合均匀。优选的，所述步骤3)包括：将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，并进行搅拌，之后压滤、微波干燥、粉碎，获得负载金属组分的混合物。优选的，所述浸渍处理的温度为室温，时间为2～12小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为3mL∶1g～10mL∶1g。优选的，所述搅拌的速率为20-60转/min，搅拌时间为2～5小时。优选的，于常压下进行所述微波干燥；其中，所述微波干燥的温度为100～150℃，时间为5～10小时，微波频率为900～1500MHz，滤饼干基在60～80％。优选的，所述粉碎处理的颗粒度为100～200目。在一些实施方案中，所述步骤4)包括：将步骤3)所获负载金属组分的混合物、分子筛与胶溶剂和/或粘合剂混合均匀，胶溶剂和/或粘合剂加入量满足催化剂制备需要即可，之后进行碾压、成型、干燥和焙烧处理。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括：1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括：1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述水蒸汽喷淋改性处理采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min；和/或，所述步骤2)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯混合均匀，并挤条成型；和/或，所述步骤3)包括：将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，并进行搅拌，之后压滤、微波干燥、粉碎，获得负载金属组分的混合物；优选的，所述浸渍处理的温度为室温，时间为2～12小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为3mL∶1g～10mL∶1g；优选的，所述搅拌的速率为20～60转/min，搅拌时间为2～5小时；优选的，于常压下进行所述微波干燥处理；其中，所述微波干燥的温度为100～150℃，时间为5～10小时，微波频率为900～1500MHz，滤饼干基在60～80％；优选的，所述粉碎处理的颗粒度为100～200目；和/或，所述步骤4)包括：将步骤3)所获负载金属组分的混合物、分子筛与胶溶剂和/或粘合剂混合均匀，之后进行碾压、成型、干燥和焙烧处理；优选的，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为3～6h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～10h，优选为2～7h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述水溶性化合物选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的盐类化合物；优选的，所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水溶性化合物中金属的浓度为5～50g/100mL；和/或，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％；和/或，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％；优选的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛选自Y型分子筛；优选的，所述Y型分子筛由分子筛经水热处理以及酸处理形成；更优选的，所述水热处理的表压为0.05～0.4MPa，尤其优选为0.1～0.2MPa，温度为500～650℃，时间为0.5～5小时，尤其优选为1～3小时；更优选的，所述酸处理采用的酸包括无机酸和/或有机酸；更优选的，所述Y型分子筛的比表面积为700～900m2/g，总孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹宏峰，许杰，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33