一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法。所述的制备方法包括：提供包含聚合物、功能单体、引发剂、添加剂和溶剂的混合反应体系，加热所述混合反应体系使功能单体发生聚合‑交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；以及，以纺丝的方式将所述纺丝液与包含酰氯单体的芯液经喷丝口共挤出，之后浸入包含胺类单体的凝固浴中固化形成中空纤维膜，且在固化成膜的同时使酰氯单体与胺类单体在中空纤维膜的内壁和外壁瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，获得大通量正渗透中空纤维膜。本发明专利技术的中空纤维膜正渗透水通量大、力学强度优异，同时其制备方法简便易行，易于大规模生产和应用。

A Large Flux Positive Osmosis Hollow Fiber Membrane and Its Preparation Method

The invention discloses a large flux positive osmosis hollow fiber membrane and a preparation method thereof. The preparation method includes: providing a mixed reaction system comprising polymers, functional monomers, initiators, additives and solvents, heating the mixed reaction system to polymerize and cross-link functional monomers to form a semi-interpenetrating network structure, and obtaining a spinning solution; and co-extruding the spinning solution and the core solution containing acyl chloride monomers through a spinning nozzle. After immersion in coagulation bath containing amine monomers, hollow fiber membranes were formed. At the same time, acyl chloride monomers and amine monomers were instantly interfacially polymerized in the inner and outer walls of hollow fiber membranes, resulting in a loose ultra-thin polyamide functional layer, and a large flux positive permeation hollow fiber membrane was obtained. The hollow fiber membrane of the invention has large positive permeability water flux and excellent mechanical strength, and the preparation method is simple and easy, and is easy for large-scale production and application.

【技术实现步骤摘要】
一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法
本专利技术属于膜分离
，尤其涉及一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
正渗透过程是近年来新兴的一种膜分离技术，是实现海水淡化的重要手段。它由膜两侧的溶质浓度差驱动，无需外加驱动力，节能降耗。并且，浓缩后的原料液可以作进一步处理，稀释后的汲取液可以经过再浓缩技术提取其中的纯水，再次获得浓缩的汲取液，实现汲取液的循环利用，运行成本低，附加值高。界面聚合是制备正渗透膜最常用的方法之一，经典的界面聚合过程是先将支撑膜浸入含有活泼性单体或预聚物的水溶液中，一定时间后将膜取出并清除膜表面多余的水相溶液，再将该样品浸入到含有另一种活泼单体的有机溶液中，两种活泼性单体仅在界面发生反应，形成表皮层，经过适当的热处理，在基膜表面形成致密的聚合物皮层，使得正渗透的水通量较小。而且常见的正渗透膜为平板膜，空间利用率较低。因此，现有技术中存在的上述问题亟待解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种大通量正渗透中空纤维膜的制备方法，其包括：提供至少包含聚合物、功能单体、引发剂、添加剂和溶剂的混合反应体系，在保护性气氛中加热所述混合反应体系使功能单体发生聚合-交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；以及，将所述纺丝液与包含酰氯单体的芯液经喷丝口共挤出，之后浸入包含胺类单体的凝固浴中固化形成中空纤维膜，且在固化成膜的同时使酰氯单体与胺类单体在中空纤维膜的内壁和外壁瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。在本专利技术的一些实施方案中，所述制备方法包括：(1)在保护性气氛中，至少将聚合物、功能单体、添加剂于溶剂中均匀混合，加热至20～130℃，再加入引发剂，并于60～150℃反应0.5～60小时，使所述功能单体发生聚合-交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；(2)以酰氯单体溶液作为芯液，以胺类单体溶液作为凝固浴，将步骤(1)所获纺丝液与芯液经喷丝口共挤出，在空气中停留0.5～60秒，而后浸入凝固浴中固化成膜，并于60～120℃热处理0.5～10分钟，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。本专利技术实施例还提供了由所述方法制备的大通量正渗透中空纤维膜。优选的，所述的大通量正渗透中空纤维膜包括：中空纤维膜本体，其包括主要由功能单体聚合-交联形成的半互穿网络结构；以及，至少分布于所述中空纤维膜本体内壁及外壁的、疏松的超薄聚酰胺功能层。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术提供的大通量正渗透中空纤维膜的制备方法，将酰氯单体溶液和胺类单体溶液分别作为芯液和凝固浴，在纺丝的过程中完成界面聚合，瞬间反应生成疏松的超薄聚酰胺功能层，得到大通量的正渗透中空纤维膜；(2)本专利技术方法制备的中空纤维膜中的功能单体在聚合物溶液中聚合-交联，形成稳定的半互穿网络结构，洗脱率低，能够长期、持久的赋予该中空纤维膜优异的力学强度；(3)本专利技术提供的制备方法中界面聚合与中空纤维膜的制备同步完成，效率高，制备简便易行，易于大规模生产和应用。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的系一种大通量正渗透中空纤维膜的制备方法，其包括：提供至少包含聚合物、功能单体、引发剂、添加剂和溶剂的混合反应体系，在保护性气氛中加热所述混合反应体系使功能单体发生聚合-交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；以及，将所述纺丝液与包含酰氯单体的芯液经喷丝口共挤出，之后浸入包含胺类单体的凝固浴中固化形成中空纤维膜，且在固化成膜的同时使酰氯单体与胺类单体在中空纤维膜的内壁和外壁瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。在本专利技术的一些实施方案中，所述制备方法包括：(1)在保护性气氛中，至少将聚合物、功能单体、添加剂于溶剂中均匀混合，加热至20～130℃，再加入引发剂，并于60～150℃反应0.5～60小时，使所述功能单体发生聚合-交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；(2)以酰氯单体溶液作为芯液，以胺类单体溶液作为凝固浴，将步骤(1)所获纺丝液与芯液经喷丝口共挤出，在空气中停留0.5～60秒，而后浸入凝固浴中固化成膜，并于60～120℃热处理0.5～10分钟，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。在一些实施例中，所述混合反应体系包含5～35wt％聚合物、0.5～15wt％功能单体、0.1～5wt％引发剂、0.01～20wt％添加剂，其余部分包含溶剂。优选的，所述聚合物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-异丙基丙烯酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述添加剂包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、金纳米粒子和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈，但不限于此。优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮和磷酸三甲酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在本专利技术的一些实施方案中，所述芯液包含0.01～10wt％的酰氯单体正己烷溶液(即有机相溶液)。优选的，所述酰氯单体包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯和5-异氰酸酯-异酞酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些实施例中，所述凝固浴包含0.01～10wt％胺类单体水溶液(即水相溶液)。优选的，所述胺类单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺、1,2-乙二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺和二乙基三胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述的制备方法包括：将所述纺丝液与包含酰氯单体的芯液(即有机相溶液)经喷丝口共挤出，之后浸入包含胺类单体的凝固浴(即水相溶液)中固化形成中空纤维膜，且在固化成膜的同时使有机相溶液与水相溶液分别流经中空纤维膜内壁和外壁，瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，得到大通量正渗透中空纤维膜。其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：步骤(1)：将聚合物、功能单体、添加剂和溶剂加入反应釜中，通氮气，20～130℃持续搅拌至完全溶解，再加入偶氮二异丁腈引发功能单体聚合，60～150℃反应0.5～60小时，得到纺丝液；其中聚合物的质量百分比浓度为5～35％，功能单体的质量百分比浓度为0.5～15％，添加剂的质量百分比浓度为0.01～20％，偶氮二异丁腈的质量百分比浓度为0.1～5％，剩余为溶剂；步骤(2)：将步骤(1)所制备的纺丝液与芯液通过计量泵经喷丝口共挤出，空气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大通量正渗透中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括：提供至少包含聚合物、功能单体、引发剂、添加剂和溶剂的混合反应体系，在保护性气氛中加热所述混合反应体系使功能单体发生聚合‑交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；以及，将所述纺丝液与包含酰氯单体的芯液经喷丝口共挤出，之后浸入包含胺类单体的凝固浴中固化成膜，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种大通量正渗透中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括：提供至少包含聚合物、功能单体、引发剂、添加剂和溶剂的混合反应体系，在保护性气氛中加热所述混合反应体系使功能单体发生聚合-交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；以及，将所述纺丝液与包含酰氯单体的芯液经喷丝口共挤出，之后浸入包含胺类单体的凝固浴中固化成膜，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：(1)在保护性气氛中，至少将聚合物、功能单体、添加剂于溶剂中均匀混合，加热至20～130℃，再加入引发剂，并于60～150℃反应0.5～60小时，使所述功能单体发生聚合-交联反应而形成半互穿网络结构，得到纺丝液；(2)以酰氯单体溶液作为芯液，以胺类单体溶液作为凝固浴，将步骤(1)所获纺丝液与芯液经喷丝口共挤出，在空气中停留0.5～60秒，而后浸入凝固浴中固化成膜，并于60～120℃热处理0.5～10分钟，获得所述大通量正渗透中空纤维膜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系包含5～35wt％聚合物、0.5～15wt％功能单体、0.1～5wt％引发剂、0.01～20wt％添加剂，其余部分包含溶剂。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-异丙基丙烯酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽静，宋海明，曾志翔，王立平，薛群基，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33