一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料技术

本发明专利技术提供了一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。本发明专利技术制备的无机固体电解质复合浆料有效解决无机固体电解质复合浆料制备过程中无机固体电解质粉粒度难以充分降低或是砂磨后的无机固体电解质粉难以充分干燥的问题，易于实现工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
本专利技术涉及一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料。
技术介绍
锂离子电池作为商品化二次电池，具有能量密度高、循环寿命好、无记忆效应和环境友好等优点，已在便携式数码设备、新能源汽车和储能等领域获得广泛应用。然而，随着终端市场对锂离子电池能量密度要求的不断提高，电池的安全性问题日益凸显，已成为制约锂离子电池技术进一步发展与革新的主要瓶颈。锂离子电池在使用过程中，如发生滥用(如过充、加热等)或遭受猛烈撞击、弯折、刺穿等突发意外，极易发生因电池内部热失控而引起的起火甚至爆炸事件。从电池自身来讲，发生热失控的主要诱因是正/负极活性物质、隔膜和电解液本身的热稳定性欠佳，同时电池的整体结构设计方面也存在一些不足。为此，除积极开发各种具有优良热稳定性的新型电极、隔膜和电解液材料外，许多研发人员也将大量精力投入到对现有电池材料体系的优化工作中，以提升锂离子电池安全性能的同时，能够尽量无损甚至在一定程度上提高原有体系的电池性能。在锂离子电池的正极/负极极片或隔膜表面涂覆或沉积一层较薄的具有优良锂离子传导能力和热稳定性的无机固体电解质复合涂层便是一种行之有效的方案，该方案能够改善电池循环寿命和安全特性。无机固体电解质复合涂层于锂离子电池正极/负极极片或隔膜表面涂覆或沉积主要靠两种手段来实现，第一种为磁控溅射、电子束蒸镀、脉冲激光沉积、离子束溅射或原子层沉积等物理气相沉积方式，第二种为挤压涂布、微凹涂布、丝网印刷、喷雾涂布或喷墨打印之类的湿法涂布工艺。相比于各种物理气相沉积方式，使用湿法涂布工艺进行无机固体电解质复合涂层的制备无疑具有更高的效率和更低的成本，并且易与锂离子电池现有的极片制备和隔膜涂覆工艺实现无缝对接，故而更具产业化应用前景。对于湿法涂布工艺而言，无机固体电解质复合浆料的配制极为重要。目前常规的无机固体电解质复合浆料的配制方法与锂离子电池电极极片涂布浆料的配制方法非常相似，首先将所需粘结剂溶于所用溶剂中，待完全溶解后再加入无机固体电解质粉、及导电剂等其他组分并充分混合均匀。考虑到终端市场对锂离子电池能量密度的要求越来越高，涂覆于锂离子电池正极/负极极片或隔膜表面的无机固体电解质复合涂层的厚度不宜过厚(一般不宜超过5μm)。而许多无机固体电解质粉如石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)、NASICON型的Li1+bAlbGe2-b(PO4)3(LAGP)或钙钛矿型的Li3aLa2/3-aTiO3(LLTO)等经固相反应法高温制备后，其颗粒尺寸通常都是较大的(D50一般都在5μm以上)。因此，若要按照常规的先在溶剂中充分溶解粘结剂，随后再加入无机固体电解质粉以及其他必要组分的方式进行无机固体电解质复合浆料的配制，则有必要先将固相反应法制得的粒度偏大的无机固体电解质粉经湿法研磨(如湿法球磨和/或砂磨)转变为粒度足够小(D90不宜超过500nm)的超细粉。不过，在湿法研磨完成后，无机固体电解质超细粉体的干燥即研磨溶剂的去除往往较难实现：若是使用离心分离、抽滤、蒸馏或喷雾干燥等方式，尽管工艺上较为简便，但极易造成超细粉粒径的再度长大；而如果采用冷冻干燥之类的技术手段，虽然能够有效抑制超细粉粒径的再度长大，但所需成本和能耗均过高，并且所花周期也较长，不宜于进行工业化生产。另一方面，若是对已预先溶解了粘结剂的无机固体电解质粉粒度偏大的复合浆料直接进行湿法研磨，则由于粘结剂的存在，研磨效率会很低，尤其对于砂磨而言，极易造成砂磨机中研磨罐缝隙的堵塞。
技术实现思路
本专利技术提供了一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。本专利技术所述的无机固体电解质粉是通过固相反应法制得。作为一种实施方式，所述的固相反应法为将反应物充分混合，在高温下进行长时间共烧，制得无机固体电解质粉的方法。作为一种实施方式，所述高温为700～1300℃。作为一种实施方式，所述共烧时间为2～48h。但是，由于在制备过程中需在高温下长时间的共烧，制得的无机固体电解质粉的粒径较大，实际使用中需经研磨得到更小尺寸的颗粒。本专利技术无机固体电解质复合浆料的制备方法有效解决了制备过程中无机固体电解质粉粒度难以充分降低或是砂磨后的无机固体电解质粉难以充分干燥的问题，易于实现工业化应用。本专利技术步骤1)中所述的预备浆料A中，不含粘接剂的无机固体电解质粉能够通过湿法研磨的方法实现充分细化。本专利技术步骤2)中所述的预备浆料B中，不含无机固体电解质粉，能够保证粘结剂在溶剂中的充分溶解。同时，本专利技术所述无机固体电解质复合浆料的制备方法减少了除去无机固体电解质粉中溶剂的步骤，避免了无机固体电解质粉颗粒在溶剂去除过程中的再度变大，确保制备所得的无机固体电解质复合浆料涂层的厚度不至于太厚。本专利技术将无机固体电解质粉单独溶解于溶剂中(即不在预备浆料A中溶解粘接剂)进行湿法研磨，提高了无机固体电解质粉体的研磨效率。作为一种实施方式，步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及溶剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。作为一种实施方式，预备浆料A和预备浆料B中所述的溶剂为同一种溶剂，这能够进一步保证两种预备浆料的充分混合。作为一种实施方式，步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及导电剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。作为一种实施方式，步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B、溶剂及导电剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨选自湿法球磨和/或砂磨。本专利技术中，所述湿法球磨操作简单，成本低，研磨效率较砂磨低。作为一种实施方式，当通过固相反应法制备所得的无机固体电解质粉的粒径D50超过20μm，可以先将上述无机固体电解质粉先进行湿法球磨，再进行砂磨得到粒径D50为200nm以下无机固体电解质粉。作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨的研磨介质选自氧化锆珠、硅酸锆珠、不锈钢珠、氧化铝珠、玛瑙珠及硬质合金珠中至少一种。作为另一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨的研磨介质选自氧化锆珠、硅酸锆珠及不锈钢珠中至少一种。作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨时的温度为20～50℃。作为另一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨时的温度为25～40℃。本专利技术中，当研磨温度低于20℃，无机固体电解质和溶剂混合不充分，研磨所得的粒径过大，使得制备所得到的无机固体电解质复合浆料在正负极或隔膜上的涂层过厚，影响电池的性能；若研磨温度高于50℃，研磨过程中溶剂会快速挥发，研磨效果差。作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨为砂磨。作为一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的时间为1～24小时。作为另一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的时间为2～12小时。作为一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的转速为1500～3500rpm。作为另一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的转速为2000～3000rpm。本专利技术中，所述砂磨时间较低或者砂磨的转速较慢，导致得到的无机固体电解质粉的粒径过大，电池正负极或隔膜的涂覆层过厚，降低电池性能；若所述砂磨时间过长或研磨的转本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。

【技术特征摘要】
1.一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及溶剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及导电剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨选自湿法球磨和/或砂磨。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨时的温度为20～50℃。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨为砂磨。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述砂磨的时间为1～24小时。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述砂磨的转速为1500～3500rpm。9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨为湿法球磨。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法球磨的时间为6～48小时。11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法球磨的转速为100～1000rpm。12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中湿法研磨前，所述无机固体电解质粉的平均粒径为3～50μm。13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为90～500nm。14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为150～300nm。15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述无机固体电解质粉的质量为预备浆料A质量的20～50％。16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述无机固体电解质选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘张波，梅兴志，陈金杰，方毅，郑卓群，殷月辉，文娟·刘·麦蒂斯，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33