本发明专利技术涉及了高性能ZnS@SiO2/C复合负极材料的制备及其储锂/钠应用。针对硫化物（如ZnS）在储锂/钠过程中因体积膨胀、溶解/扩散流失所导致的循环性能差问题，我们利用锌盐、乙醇及废玻璃等原料，通过简单液相反应和气相沉积法实现了核壳ZnS@SiO2/C纳米复合材料。相比于ZnS负极，其主要优势为：外层SiO2/C结构稳定，抗应变能力强；质量比重低且厚度薄，离子/电子传输阻抗小；制备原料廉价易得，生产工艺流程简单；当用作锂/钠离子电池负极时，ZnS@SiO2/C表现出极佳的电化学性能。该材料制备途径新颖、有效、巧妙，可充分实现玻璃资源的回收，并为高性能硫化物负极的发展提供有效依据。
【技术实现步骤摘要】
ZnS@SiO2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用
本专利技术属于锂离子和钠离子电池
，具体涉及一种核壳ZnS@SiO2/C复合负极材料的制备方法及应用。
技术介绍
随着绿色新能源的普及应用，发展电化学能量转化与存储装置已受到广泛关注。相比于其它蓄电池（如燃料电池、碱性电池、铅酸电池等），锂/钠离子电池具备显著的电化学储能优势。锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、长循环寿命和环境友好特点，已广泛应用在便携式设备和电子交通工具等方面，而钠离子电池则凭借钠元素含量丰富（地壳中金属元素含量居第四位），且与锂离子电池具有相似的物理和电化学性质等优点，已逐渐成为储能领域的研究热点。然而，高科技电子产品、电动汽车及智能电网等领域的迅猛发展对电池系统提出了更为严苛的性能要求，如何从材料创新、电极构型完善等角度提升储锂/钠电池性能已成为当前亟待探索和解决的问题。近年，金属硫化物（如MoS2、CoS2、FeS、FeS2、NiS、NiCo2S4、In2S3等）被尝试开发用作储锂/钠负极材料。其中，ZnS半导体材料在储能领域逐渐引起了关注，因其具备较高的理论比容量（962.3mAhg-1），所含Zn和S元素毒性低且资源储量丰富，成本低廉。然而，ZnS同其它硫化物一样存在诸多缺陷，如循环性能差、容量衰减迅速等，其主要原因包括：1.体相的电化学反应动力学较差；2.锂/钠离子在嵌入/脱出过程中，ZnS晶格结构变化较大，易发生电极结构的粉化与脱落，造成比容量降低；3.电化学反应过程中生成的多硫化物可溶于电解液而流失，加速了电池容量的衰退。上述缺陷已严重地制约了ZnS负极在储锂/钠方面的发展与应用。为解决上述问题，德国马普所Maier等人提出了一种普适方法，将硫化物纳米颗粒均匀分散在空心碳管/三维石墨烯层级矩阵结构中；中南大学Zhang等人借助水热法合成出海胆状ZnS@纳米碳复合物；近期，同济大学Cheng等人利用原子层沉积法（ALD）在三维中空状MoS2纳米片阵列外构建了0.5nm厚的TiO2界面层结构。然而，这些反应器多为纳米碳膜结构，尽管能有效改善硫化物负极循环性能，但电极循环寿命仍达不到实际应用要求，其主要原因在于纳米碳膜虽具备良好的导电性能，但缺乏足够的机械稳定性和耐久性，其结构因长时间受电极内部作用力影响易发生严重破损现象，导致电极比容量快速衰减、循环性能差等结果。此外，制备上述纳米反应器的原材料和技术成本均较高，难以普及应用。综合考虑，我们提出利用廉价的锌盐、乙醇及废玻璃等原料，通过简单液相反应和气相沉积法在ZnS外均匀构筑功能化的SiO2/C纳米壳层，从而实现高储锂/钠性能核壳ZnS@SiO2/C纳米复合负极材料。具体实验方法如下：首先，以乙酸锌、硫脲和废玻璃为原料，通过溶液法合成ZnS@Si(OH)4前驱体；接着，通过传统化学气相沉积法得到ZnS@SiO2/C纳米复合材料。该研究意义包括：一方面，在外部包覆碳层可提升电极材料单元的导电性，进而改善其电化学动力学特性；另一方面，核壳结构可提供大量的空间来缓和锂/钠离子嵌入活性材料时所引发的体积膨胀。此外，该结构还可有效避免活性物的团聚效应以及多硫化物的溶解与扩散流失，显著提高材料的电化学可逆性和循环性能。我们的工作提供了一种绿色环保的材料制备方法，具备实用化前景和商业价值。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于：（1）提供一种利用常规液相反应及气相沉积法实现SiO2/C对ZnS纳米球的包覆；（2）提供一种高性能锂/钠离子全电池的构建方案。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：ZnS@SiO2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用，包括如下步骤：（1）合成材料：（a）ZnS@Si(OH)4前驱体的合成：将锌盐和有机盐超声溶于去离子水中，加入少量废玻璃碎片，经加热水浴搅拌反应后，溶液由无色透明变为白色悬浊，待冷却后将其用去离子水洗涤过滤干燥即得前驱体粉末；（b）ZnS@SiO2/C负极材料的合成：将步骤（1）（a）制得的ZnS@Si(OH)4前驱体粉末均匀分布于坩埚内部，而后将坩埚置于石英管式炉正中间区域，在氮气氛围下经气相沉积反应得到终产物ZnS@SiO2/C；（2）制备负极片：将步骤（1）得到的ZnS@SiO2/C粉末材料、导电剂、粘结剂按8:1:1质量比和有机溶剂在球磨机中充分研磨，而后用刮刀将所得浆料均匀涂布在铜箔上，经真空烘烤后即得ZnS@SiO2/C负极片；（3）半电池组装及性能检测：将ZnS@SiO2/C负极片转移至手套箱中，采用CR2025型纽扣式电池壳进行封装；（a）对于储锂半电池测试，锂片作为对电极，Celgard2500型聚丙烯薄膜作为隔膜，溶有1MLiPF6且体积比为1:1的EC/DEC混合液作为电解液；（b）对于储钠半电池测试，钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，溶有1MNaClO4且体积比为1:1的EC/PC混合液作为电解液；按负极片、隔膜、对电极顺序依次组装，密封后的电池搁置12h后进行半电池性能测试；（4）全电池组装及性能测试：（a）对于储锂全电池测试，LiFePO4用作正极，ZnS@SiO2/C用作负极，电解液和隔膜同步骤（3）（a）；（b）对于储钠全电池测试，Na3V2(PO4)3@C用作正极，ZnS@SiO2/C用作负极，电解液和隔膜同步骤3（b）；按负极片、隔膜、正极片顺序依次组装，密封后的电池搁置12h后进行全电池性能测试。进一步，所述步骤（1）（a）中锌盐为二水乙酸锌，有机盐为的硫脲，锌盐和有机盐的摩尔比为1：9.6。进一步，所述步骤（1）（b）中，气相沉积反应的步骤为在氮气气氛保护下以10oCmin-1的升温速率升温到900oC，此时在进气阀处缓慢通入乙醇饱和蒸汽，利用气流将乙醇气体快速带至管式炉中心区域并持续反应1h，待装置自然冷却后取出样品。进一步，所述步骤（2）中，导电剂为碳黑。进一步，所述步骤（2）中，粘接剂为PVDF。进一步，所述步骤（2）中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。本专利技术提供了一种新颖又环保的SiO2/C包覆ZnS纳米球的制备方法及其在锂/钠离子电池上的应用。不管应用于储锂还是储钠电池，该ZnS@SiO2/C复合负极材料均表现出稳定的电化学性能及高度可逆性。此制备方法简单高效，可实现规模化生产及废旧资源回收利用，具有极大的可持续化发展前景和研究价值。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为实施例1中的ZnS@SiO2/C负极材料的扫描电子显微镜图（a）和X射线衍射（XRD）谱图（b）。图2为实施例1中的ZnS@SiO2/C负极材料的储锂半电池充放电曲线图（a）和循环曲线图（b）。图3为实施例1中的ZnS@SiO2/C负极材料的储钠半电池充放电曲线图（a）和循环曲线图（b）。图4为实施例2中的ZnS@SiO2/C(-)//LiFePO4(+)储锂全电池循环曲线图（a）和倍率性能图（b）。图5为实施例2中的ZnS@SiO2/C(-)//Na3V2(PO4)3@C(+)储钠全电池循环曲线图（a）和倍率性能图（b）。具体实施方式下面将结合附图，对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例1ZnS@SiO2/C负极材料的合成（1）ZnS@Si(OH)4前驱体的合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.ZnS@SiO2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用，其特征在于，包括如下步骤：（1）材料合成：（a）ZnS@Si(OH)4前驱体的合成：将锌盐和有机盐超声溶于去离子水中，加入少量废玻璃碎片，经加热水浴搅拌反应后，溶液由无色透明变为白色悬浊，待冷却后将其用去离子水洗涤过滤干燥即得前驱体粉末；（b）ZnS@SiO2/C负极材料的合成：将步骤（1）（a）制得的ZnS@Si(OH)4前驱体粉末均匀分布于坩埚内部，而后将坩埚置于石英管式炉正中间区域，在氮气氛围下经气相沉积反应得到终产物ZnS@SiO2/C；（2）制备负极片：将步骤（1）得到的ZnS@SiO2/C粉末材料、导电剂、粘结剂按8:1:1的质量比和有机溶剂在球磨机中充分研磨，而后用刮刀将所得浆料均匀涂布在铜箔上，经真空烘烤后即得ZnS@SiO2/C负极片；（3）半电池组装及性能检测：将ZnS@SiO2/C负极片转移至手套箱中，采用CR 2025型纽扣式电池壳进行封装；（a）对于储锂半电池测试，锂片作为对电极，Celgard 2500型聚丙烯薄膜作为隔膜，溶有1 M LiPF6且体积比为1:1的碳酸乙烯酯EC/碳酸二乙酯DEC混合液作为电解液；（b）对于储钠半电池测试，钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，溶有1M NaClO4且体积比为1:1的EC/碳酸丙烯酯PC混合液作为电解液；按负极片、隔膜、对电极顺序依次组装，密封后的电池搁置12 h 后进行半电池性能测试；（4）全电池组装及性能测试：（a）对于储锂全电池测试，LiFePO4用作正极，ZnS@SiO2/C用作负极，电解液和隔膜同步骤（3）（a）；（b）对于储钠全电池测试，Na3V2(PO4)3@C用作正极，ZnS@SiO2/C用作负极，电解液和隔膜同步骤3（b）；按负极片、隔膜、正极片顺序依次组装，密封后的电池搁置12 h后进行全电池性能测试。...
【技术特征摘要】
1.ZnS@SiO2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用，其特征在于，包括如下步骤：（1）材料合成：（a）ZnS@Si(OH)4前驱体的合成：将锌盐和有机盐超声溶于去离子水中，加入少量废玻璃碎片，经加热水浴搅拌反应后，溶液由无色透明变为白色悬浊，待冷却后将其用去离子水洗涤过滤干燥即得前驱体粉末；（b）ZnS@SiO2/C负极材料的合成：将步骤（1）（a）制得的ZnS@Si(OH)4前驱体粉末均匀分布于坩埚内部，而后将坩埚置于石英管式炉正中间区域，在氮气氛围下经气相沉积反应得到终产物ZnS@SiO2/C；（2）制备负极片：将步骤（1）得到的ZnS@SiO2/C粉末材料、导电剂、粘结剂按8:1:1的质量比和有机溶剂在球磨机中充分研磨，而后用刮刀将所得浆料均匀涂布在铜箔上，经真空烘烤后即得ZnS@SiO2/C负极片；（3）半电池组装及性能检测：将ZnS@SiO2/C负极片转移至手套箱中，采用CR2025型纽扣式电池壳进行封装；（a）对于储锂半电池测试，锂片作为对电极，Celgard2500型聚丙烯薄膜作为隔膜，溶有1MLiPF6且体积比为1:1的碳酸乙烯酯EC/碳酸二乙酯DEC混合液作为电解液；（b）对于储钠半电池测试，钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，溶有1MNaClO4且体积比为1:1的EC/...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋建，刘娅妮，朱建慧，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50
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