一种快速制备疏油疏水膜的方法技术

本发明专利技术涉及水处理新材料领域，具体涉及一种快速制备疏油疏水膜的方法。本发明专利技术制备疏油疏水膜的方法，包括以下步骤：(1)制备基底有机膜；(2)在(1)制得的基底有机膜表面形成仿生材料粘合层；(3)对(2)中的具有仿生材料粘合层的膜完成疏油疏水改性处理。本发明专利技术方法提出使用有机膜表面接枝壳聚糖/儿茶素，得到的带有功能性官能团的中间层能够有良好的耐酸性，可以抵抗后期的疏油疏水表面修饰中用到的酸性PDMS溶液的侵蚀，牢固地将纳米粒子与疏油疏水涂层接枝在有机膜表面，且全称使用环保材料，避免了对人和环境的伤害。

A Rapid Method for Preparing Oil-thinning Hydrophobic Membranes

The invention relates to the field of new water treatment materials, in particular to a method for rapidly preparing oil-thinning hydrophobic films. The method for preparing oil-thinning hydrophobic film comprises the following steps: (1) preparing base organic film; (2) forming a bionic material adhesive layer on the surface of the prepared base organic film; (3) completing oil-thinning and hydrophobic modification of the film with bionic material adhesive layer in (2). The method of the invention proposes that the intermediate layer with functional groups obtained by grafting chitosan/catechin on the surface of organic film can have good acid resistance, resist the erosion of acidic PDMS solution used in later oil-thinning and hydrophobic surface modification, firmly graft nanoparticles and oil-thinning hydrophobic coating on the surface of organic film, and use environmental protection materials in full, thus avoiding human being. Damage to the environment.

【技术实现步骤摘要】
一种快速制备疏油疏水膜的方法
本专利技术涉及水处理新材料领域，具体涉及一种快速制备疏油疏水膜的方法。
技术介绍
传统脱盐技术(热法、膜法等)趋近成熟，可应用于一般地表盐水、海水的淡化工艺，也可应用于工业含盐废水的处理。然而，传统脱盐工艺的处理能力有限，其水回收率与盐水浓度成反比，因为能耗问题，传统热法和反渗透膜法海水淡化水回收率最高仅为50％，浓度越高的盐水的回收率越低。海水淡化产生的浓盐水可被新海水稀释后重新排回海里，而工业浓盐水、煤化工废水等盐废水因为含有其它杂质(有毒有机物、重金属等)，不能直接排入环境。因此必须对工业浓盐水的体积进行减量，结合其它技术达到零排放的目标。膜蒸馏技术可为工业浓盐水的处理提供一个低能耗的解决方案；膜蒸馏可利用低级热能(余热、太阳能热能等)加热需要被处理的盐水到适当的温度(一般50-70℃)，再利用减压、冷却等方式在膜的另一侧进行收集。不同于反渗透等传统脱盐技术，膜蒸馏在工业浓盐水的处理方面极具前景。膜蒸馏过程是由疏水膜两端的易挥发物质的饱和蒸汽压力差驱动，适合于处理工业浓盐水，使其达到零排放。膜蒸馏技术产业化的瓶颈在于膜蒸馏用的疏水膜会被存在于废水中的低表面张力成分，例如酒精、表面活性剂、油等物质润湿，致使液体直接进入膜的清水侧，最终达不到分离效果。工业浓盐水中含有复杂的成分，例如其中的低表面张力物质会导致膜润湿，从而得出了结论：一般疏水膜甚至超疏水膜不适合膜蒸馏的工业化应用。因此开发能抵抗水中的低表面张力物质的膜，是膜蒸馏技术工业化需要突破的技术难点之一。制备疏油疏水膜有望解决膜蒸馏处理含有低表面张力物质的盐水时候的润湿问题。由于膜蒸馏技术的优势，针对膜材料制备与疏油疏水改性工艺逐渐受到关注。一般专利和文献提出以下思路：在原膜上筑造纳米粗糙度，然后利用含氟硅烷会与纳米粒子形成共价键，在膜表面固定低表面能含氟硅烷即可得到疏油疏水的膜。专利技术专利(CN201310446913.1)提出了建造纳米氧化锆(ZrO2)分离层，再对其进行全氟硅烷修饰。专利技术专利(CN201410183167.6)提出了制造不同粒径的二氧化硅(SiO2)溶胶，并利用旋涂法在表面构造微纳复合双级粗糙度，再用含氟硅烷修饰，得到疏油疏水表面。专利技术专利(CN201710607415.9)提出了将带有二氧化硅修饰的表面浸没在含氟含氢的硅油中，进行浸没-提拉涂覆，并对其进行高温100-200℃后处理；表面的二氧化硅与所带硅油形成稳定的氢键，表面的疏油特性依靠氟元素，而疏水特性则依靠硅油中的甲基基团。现有疏油疏水膜的制备工艺一般耗时长、能耗大(需加热至100度以上)、用料毒性大，通常使用对环境、人类健康有害的有机氟化物；若涂层脱落，可能会造成二次污染。一般构造多维度纳米粒子并不能长久地抵抗需要处理的盐水中的低表面张力物体的润湿，需要在涂层中加入含氟硅烷等低表面能材料，这就导致了有机氟化物的引入。近期，Wang和McCarthy发现了在玻璃上涂覆不含氟元素、对环境无害的PDMS聚二甲基硅氧烷(L.Wang,T.J.McCarthy,CovalentlyAttachedLiquids:InstantOmniphobicSurfaceswithUnprecedentedRepellency,Angew.Chem.Int.Ed.55(2016),244-248.)，能在玻璃上实现快速疏油疏水功能改性。利用PDMS在酸性环境催化的聚缩合反应，在含硅界面上快速形成一层似液体的疏油疏水涂层。有机膜的易制造、成本低，因此膜蒸馏膜材料均为有机膜。但有机膜缺少有效官能团，这给将PDMS涂覆在有机膜上如何形成有效的疏油疏水涂层造成了技术障碍。
技术实现思路
鉴于此，有必要针对上述问题提供一种快速制备疏油疏水膜蒸馏用膜的方法。本方法能快速简便的制备疏油疏水膜蒸馏用膜，且制备得到的膜能够抵抗水中的低表面张力物质润湿，适合用于膜蒸馏过程，处理高浓度含表面活性剂和油的盐水。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种快速制备疏油疏水膜蒸馏用膜的方法，包括以下步骤：(1)制备基底有机膜；(2)在(1)制得的基底有机膜表面形成仿生材料粘合层；(3)对(2)中的具有仿生材料粘合层的膜完成疏油疏水改性处理。进一步的，步骤(2)中的仿生材料为壳聚糖和儿茶素。进一步的，所述壳聚糖与儿茶素的比例为：1：2。进一步的，步骤(2)的操作方法包括：用浸泡法，通过壳聚糖与儿茶素在步骤(1)制得的基底有机膜上自聚合，成功在基底有机膜上接枝壳聚糖/儿茶素中间层。进一步的，所述步骤(2)在基底膜上形成壳聚糖/儿茶素中间层后，还需要在壳聚糖/儿茶素中间层上固定纳米粒子，构造多级纳米粗糙结构。进一步的，所述纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛。进一步的，步骤(3)中的操作方法包括：将步骤(2)中具有复合涂层的膜浸没在硫酸催化的二甲基硅氧烷PDMS(甲基封端)溶液中，恒速提拉成膜，在提拉成膜过程中PDMS进行聚缩合反应，PDMS材料中的硅元素与之前形成的复合涂层上的纳米粒子以氢键结合，因此能在膜表面固定带有疏油疏水功能的PDMS材料。一种本专利技术所述的制备方法制得的疏油疏水膜，从内到外依次为基底膜、仿生材料粘合层和疏油疏水功能层。本专利技术有益效果：第一，环保材料的使用，特别是利用了仿生材料壳聚糖与儿茶素和环境友好的材料PDMS代替了含氟硅烷。第二，此过程不要求高温或其它复杂的涂覆条件，涂覆时间可控制在几小时内(根据所设定的涂覆参数)，具备良好的产业化前景。本专利技术方法的提拉成膜法，PDMS聚合反应在提拉过程中形成疏油疏水功能涂覆层，所需时间小于1分钟。第三，本专利技术方法提出使用有机膜表面接枝壳聚糖/儿茶素，得到的带有功能性官能团的中间层能够有良好的耐酸性，可以抵抗后期的疏油疏水表面修饰中用到的酸性PDMS溶液的侵蚀，牢固地将纳米粒子与疏油疏水涂层接枝在有机膜表面。而若使用其他物质，比如聚多巴胺(PDA)作为中间层，再利用此专利提及的方法，制备得到的膜会因为PEI的氨基官能团(-NH2)在强酸环境下的质子化，纳米粒子与PDA中间层从膜上脱落，从而使得疏油疏水PDMS层不能稳定地接枝在膜表面。经过测试，使用与PDA作为中间层而制备得到的膜具有一定的疏水功能(水接触角124.4°)和抵抗油水混合物的功能，但并不能抵抗>20wt％的酒精/水混合物的润湿，更加不能抵抗含有油和酒精的混合物的润湿。因此，此专利建议的方法使用壳聚糖/儿茶素，能够提供一个可靠、快速制备疏油疏水膜的方法，优于类似方法得到的效果。因此，在利用壳聚糖/儿茶素作为中间层，固定纳米粒子，然后在有机膜上进行提拉，纳米粒子与PDMS的硅形成氢键,固定PDMS疏油疏水涂层，代替其它文献和专利中使用的含氟硅烷，是本次专利技术的重点。本次专利申请提出，利用仿生材料-壳聚糖/儿茶素作为中间有效粘合层，利用仿生材料中的官能团固定二氧化硅纳米粒子，在复合涂层上再固定二甲基硅氧烷形成疏油疏水涂层。本专利首次提出用壳聚糖/儿茶素固定纳米粒子与PDMS二甲基硅氧烷(甲基封端)，快速形成疏油疏水涂层在有机膜上的涂覆方法。附图说明图1.PVDF原膜接触角测试：水接触角(左)与20wt％酒精接触角(右)。图2.CS-PDMS改性疏油疏水膜接触角测试。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速制备疏油疏水膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备基底有机膜；(2)在(1)制得的基底有机膜表面形成仿生材料粘合层；(3)对(2)中的具有仿生材料粘合层的膜完成疏油疏水改性处理。

【技术特征摘要】
1.一种快速制备疏油疏水膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备基底有机膜；(2)在(1)制得的基底有机膜表面形成仿生材料粘合层；(3)对(2)中的具有仿生材料粘合层的膜完成疏油疏水改性处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的仿生材料为壳聚糖和儿茶素。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的操作方法包括：用浸泡法，通过壳聚糖与儿茶素在步骤(1)制得的基底有机膜上自聚合，成功在基底有机膜上接枝壳聚糖/儿茶素中间层。4.根据权利要求2所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟文蔚，许晓瑾，陈顺权，
申请(专利权)人：广州中国科学院先进技术研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44