一种阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体及其制备方法。该方法首先采用共沉淀方法制备掺铝、镓或铟的碱式碳酸锌，然后将其与氟化铝或氟化锌粉末混合后进行球磨，最后在还原性气氛下高温煅烧即得。本发明专利技术的优点是利用掺杂的氟原子钝化氧化锌粉体的表面悬挂键，抑制氧化锌浅色导电粉体对空气中氧的吸附作用，从而大幅提高其稳定性；氟原子还可以抑制氧化锌浅色导电粉体中深缺陷的形成，从而降低其对可见光的吸收，提高其白度；氟原子替代氧化锌晶格中的氧原子后可以多提供一个电子，提高氧化锌浅色导电粉体的电导率。本发明专利技术方法制备的产品具有电导率高、白度高、电阻率的稳定性好等特点，适宜用作防静电涂层的填料。

A Conductive Zinc Oxide Powder Co-doped with Anion and Cation and Its Preparation Method

The invention discloses an anionic and cationic co-doped zinc oxide conductive powder and a preparation method thereof. Aluminum-doped, gallium-doped or indium-doped basic zinc carbonate was prepared by coprecipitation method, then mixed with aluminium fluoride or zinc fluoride powder for ball milling, and then calcined at high temperature in a reducing atmosphere. The invention has the advantages of using doped fluorine atoms to passivate the hanging bonds on the surface of zinc oxide powder, inhibiting the adsorption of oxygen in air by the light conductive zinc oxide powder, thereby greatly improving its stability; fluorine atoms can also inhibit the formation of deep defects in the light conductive zinc oxide powder, thereby reducing its absorption of visible light and improving its whiteness; Oxygen atoms in zinc oxide can provide more electrons to improve the conductivity of light conductive zinc oxide powders. The product prepared by the method of the invention has the characteristics of high conductivity, high whiteness and good stability of resistivity, and is suitable for being used as a filler for antistatic coating.

【技术实现步骤摘要】
一种阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体及其制备方法
本专利技术涉及一种阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体及其制备方法，属于导电材料领域。
技术介绍
导电粉体可以消除由摩擦、撞击等因素产生的静电，浅色导电粉体还具有反射红外光的能力，被广泛的应用于航天和电子工业领域，比如导弹、电器设备的非金属塑料制件表面。浅色导电粉体的主要性能参数包括白度、电导率以及稳定性等。浅色导电粉体材料主要为金属和掺杂的金属氧化物。其中，金属浅色导电粉体如钛、银、镍等导电性较好，但具有密度大、稳定性差等缺点。浅色氧化物导电粉体包括氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化锌、锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、以及铝、铟或镓掺杂的氧化锌等。其中，氧化锡的颜色较深、锑元素的毒性较大，而氧化锌具有原材类丰富、成本低、电导率高、红外反射率高、以及颜色浅等突出优势。并且掺铝、铟或镓的氧化锌粉体具有良好的导电性，将会在抗静电涂层填料领域发挥越来越重要的作用。长期以来，美、法、俄、日等国家均在氧化锌导电粉体的研发方面进行着探索，相应的产品已经在军事和民生等领域取得了应用，而我国在这方面的研究尚处于实验室试验阶段。从目前国内报道的资料来看，掺杂氧化锌导电粉体的制备技术已经取得了阶段性的进展，例如，一种纳米氧化锌的制备新工艺(国别：中国，公开号：CN1876570A,公开日期：2006-12-13)，该专利技术采用醇和水作为反应溶剂，提高了掺杂的均匀性；一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法(国别：中国，公开号：103496732A,公开日期：2014-01-08)，该方法首先制备含有锌和铝盐的干凝胶，再利用低温、高压的水热反应得到铝掺氧化锌导电粉体；一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法(国别：中国，公开号：CN103570056A,公开日期：2014-02-12),该工艺利用一次掺铝、二次包覆铝元素的方法提高了纳米氧化锌粉体的导电性。但是，现有掺杂氧化锌浅色导电粉体及其制备方法仍存在诸多问题，主要表现在制备工艺的复杂度高、不利于大规模工业生产、掺杂氧化锌浅色导电粉体的白度不够高、空气中长时间放置后电导率下降迅速等方面。
技术实现思路
针对氧化锌浅色导电粉体领域存在的上述问题，本专利技术旨在提供一种阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体及其制备方法，以提高其稳定性、白度和电导率。本专利技术方法具有工艺简单的特点，适宜大规模工业生产应用。本专利技术提供的制备阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体的方法，包括如下步骤：1)将碱性沉淀剂的水溶液滴加到由盐A和盐B组成的水溶液中，滴加的同时搅拌，得到沉淀；所述盐A为锌盐；所述盐B选自铝盐、镓盐和铟盐中至少一种；2)将步骤1)所得沉淀洗涤，烘干，与氟化盐混合进行球磨，煅烧，得到所述阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体。上述方法的步骤1)中，锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中至少一种；所述锌盐的浓度为0.1-2mol/L；所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中至少一种；所述镓盐选自硝酸镓、硫酸镓和氯化镓中至少一种；所述铟盐选自硝酸铟、硫酸铟和氯化铟中至少一种；所述铝盐、镓盐或铟盐与锌盐的摩尔比为0.1-5：100；所述锌盐在所述含锌盐的水溶液中的质量百分浓度为10-50％；所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢铵中至少一种；所述碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.5-5mol/L；具体为2mol/L；所述滴加步骤中，滴加速率为1ml/min-10ml/min；时间为10min-40min；所述混合步骤中，混合的方式为搅拌；所述搅拌步骤中，速率为50-1000r/min；具体为600r/min；温度为10-80℃，具体为20-40℃；体系的pH值为5-10；具体可为7。在所述滴加完毕后，可继续搅拌；继续搅拌的时间具体可为10-40min；更具体可为20min；所述步骤2)中，洗涤方式为抽滤或离心；洗涤溶剂为乙醇和水；用水洗涤的次数为2-6次，具体为4次；用乙醇溶剂洗涤的次数为1-3次，具体为2次；所述洗涤溶剂与被洗涤的沉淀物的体积比为2-4：1，具体为3:1；所述烘干步骤中，温度为50-200℃，具体为120℃；时间为12-24小时；所述氟化盐选自氟化铝和氟化锌中至少一种；所述氟化盐的粒度为10-500nm；具体为450nm；所述氟化盐与烘干产物的质量比为0.5-10％；具体为1％；所述球磨步骤中，时间为0.5-2小时；所述煅烧步骤中，温度为400-800℃，具体为500℃；时间为0.5-4小时，具体为1小时；煅烧气氛为还原性气氛；具体为氮气和氢气的混合气；所述氮气和氢气的混合气中，氢气体积占总体积的1-10％。另外，按照上述方法制备得到的阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体及该阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体在防静电或在制备防静电产品中的应用，也属于本专利技术的保护范围。所述防静电产品具体可为抗静电涂层填料。本专利技术实现了阴离子氟和阳离子铝、镓、或铟掺杂氧化锌，这是对以往制备氧化锌基纳米浅色导电粉体方法的改进。氟掺入氧化锌后，可以钝化其表面悬挂键和降低其表面化学势，提高其在高温环境或长时间存储时电导率的稳定性；氟的掺杂还可以抑制氧化锌表面缺陷的形成，降低其对太阳光的吸收比，从而提高氧化锌浅色导电粉体的白度；氟原子替位氧原子后，可以多提供一个电子，从而可以提高铝、镓或铟掺氧化锌浅色导电粉体的电导率。附图说明图1为铝掺和氟铝共掺氧化锌浅导电粉体的对比实物照片；图2为氟铝掺氧化锌浅色导电粉体的透射电子显微镜照片；图3为铝掺氧化锌浅色导电粉体的电阻率随其在空气中放置时间变化曲线。图4为氟铝掺氧化锌浅色导电粉体的电阻率随其在空气中放置时间变化曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1、1)准确称取29.75gZn(NO3)2·6H2O与0.38gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml去离子水中，搅拌20分钟，形成均一稳定溶液A，称取20gNH4HCO3溶于100ml去离子水中，搅拌20分钟，形成均一稳定溶液B，把溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为10ml/min，并不断搅拌，搅拌速率为600r/min；同时控制反应溶液的温度在20℃-40℃之间，监测反应溶液pH值，待溶液的pH值接近中性时，停止滴加溶液B，继续搅拌20分钟，得到沉淀；2)将步骤1)反应所得的沉淀物经过滤、水洗4次、乙醇洗2次(洗涤所用水或乙醇与沉淀的体积比均为3:1)后在l20℃下烘干12小时，将0.4g粒度为450nm的AlF3与烘干的共沉淀产物以质量比1％混合、球磨2小时。所得的粉末在500℃、氢气和氮气的混合气(氢气占10％)中煅烧60分钟，即制得最终的纳米氧化锌浅色导电粉体。所得粉体白度为89，体电阻率为5Ωcm，自然环境放置50天，体电阻率为51Ωcm，空气环境加温到500℃，体电阻率为110Ωcm。无氟掺杂的对比实验：其它步骤同上，只是实验过程中不掺入AlF3粉体。所得粉体白度为75，体电阻率为35Ωcm，自然环境放置50天，体电阻率为487Ωcm，空气环境加温到500℃，体电阻率为31000Ωcm。实施例2准确称取29.75gZn(NO3)2·6H2O与0.46gGa(NO3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体的方法，包括如下步骤：1)将碱性沉淀剂的水溶液滴加到由盐A和盐B组成的水溶液中，滴加的同时搅拌，得到沉淀；所述盐A为锌盐；所述盐B选自铝盐、镓盐和铟盐中至少一种；2)将步骤1)所得沉淀洗涤，烘干，与氟化盐进行球磨，煅烧，得到所述阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体。

【技术特征摘要】
1.一种制备阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体的方法，包括如下步骤：1)将碱性沉淀剂的水溶液滴加到由盐A和盐B组成的水溶液中，滴加的同时搅拌，得到沉淀；所述盐A为锌盐；所述盐B选自铝盐、镓盐和铟盐中至少一种；2)将步骤1)所得沉淀洗涤，烘干，与氟化盐进行球磨，煅烧，得到所述阴阳离子共掺杂氧化锌导电粉体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中至少一种；所述锌盐的浓度为0.1-5mol/L；所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中至少一种；所述镓盐选自硝酸镓、硫酸镓和氯化镓中至少一种；所述铟盐选自硝酸铟、硫酸铟和氯化铟中至少一种；所述铝盐、镓盐或铟盐与锌盐的摩尔比为0.1-5：100；所述锌盐在所述含锌盐的水溶液中的质量百分浓度为10-50％；所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢铵中至少一种；所述碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.5-2mol/L。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)滴加步骤中，滴加速率为1ml/min-10ml/min；时间为10min-40min；所述混合步骤中，混合的方式为搅拌；所述搅拌步骤中，速率为50-1000r/min；温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘益春，马剑钢，张伟，徐海阳，李鹏，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22