CMCs系水凝胶的制备方法、由其制备的CMCs系水凝胶及其应用技术

本发明专利技术提供一种羧甲基壳聚糖系水凝胶的制备方法、由其制备的羧甲基壳聚糖系水凝胶以及其应用。本发明专利技术的制备方法包括：对羧甲基壳聚糖系溶液进行冷冻；以及使用酸性溶液对经冷冻的羧甲基壳聚糖系溶液进行交联，制得羧甲基壳聚糖系水凝胶。本发明专利技术的制备方法工艺简单，中间无需任何化学反应，可以简便的方式获得无毒、具有良好生物相容性和力学适应性的羧甲基壳聚糖系水凝胶。

Preparation of CMCs Hydrogels, CMCs Hydrogels Prepared from CMCs and Their Applications

The invention provides a preparation method of carboxymethyl chitosan hydrogel, a carboxymethyl chitosan hydrogel prepared from the carboxymethyl chitosan hydrogel and its application. The preparation method of the invention includes freezing the carboxymethyl chitosan solution and crosslinking the frozen carboxymethyl chitosan solution with acid solution to prepare carboxymethyl chitosan hydrogel. The preparation method of the present invention has simple process, no chemical reaction is needed in the process, and the carboxymethyl chitosan hydrogel with non-toxicity, good biocompatibility and mechanical adaptability can be obtained in a simple way.

【技术实现步骤摘要】
CMCs系水凝胶的制备方法、由其制备的CMCs系水凝胶及其应用
本专利技术涉及羧甲基壳聚糖(CMCs)系水凝胶的制备方法、由其制备的CMCs系水凝胶以及该CMCs系水凝胶的应用。
技术介绍
电子皮肤是时下非常热门的前沿科技领域之一。简单地说，电子皮肤是由轻薄、可弯曲、可拉伸、有弹性的材料制成的柔性电子器件。电子皮肤可以模拟人体皮肤知觉功能和力学性能等，在人工智能、可穿戴设备、生物医学等领域均具有很好的应用前景。水凝胶是由水溶性分子经过交联后形成的，能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。正因为水凝胶的这种特性，水凝胶能够对外界环境，如温度、pH、电场等条件变化做出响应，从而尤其适用于电子皮肤传感器。壳聚糖是一种无毒、可生物降解、具有良好生物相容性和力学性能的天然高分子材料，其是制备水凝胶的可选材料之一。然而，壳聚糖不溶于水和大多数有机溶剂，溶解性差成为限制壳聚糖应用的主要因素。与壳聚糖相比，使用具有更好水溶性、生物相容性以及降解性能的羧甲基壳聚糖制备水凝胶具有更大的优势。目前，用于制备羧甲基壳聚糖(CMCs)水凝胶的常用方法是化学交联法，这种制备方法存在制备过程复杂、原料多样等问题，另外，化学交联方法中使用的大多数交联剂(戊二醛、环氧氯丙烷等)往往具有细胞毒性且不可生物降解，这极大地限制了羧甲基壳聚糖水凝胶的应用。因此，人们期望能开发一种方法，其能以简便的方式制备性能优异的羧甲基壳聚糖系水凝胶。
技术实现思路
本专利技术人意外地发现，通过使用酸性溶液对经冷冻的羧甲基壳聚糖系溶液进行交联，可使羧甲基壳聚糖(CMCs)系溶液与酸性溶液快速凝胶化，这种策略可在快速凝胶化的同时保证水凝胶具有特定形状，实现CMCs的均匀凝胶化。本专利技术的制备方法工艺简单，中间无需任何化学反应，可以简便的方式获得无毒、具有良好生物相容性和力学适应性的CMCs系水凝胶。本专利技术提供一种新颖的制备CMCs系水凝胶的方法，其包括：对CMCs系溶液进行冷冻，制得CMCs系溶液固体；以及将CMCs系溶液固体与酸性溶液混合，制得CMCs系水凝胶，其中，所述CMCs系溶液为CMCs溶液或羧甲基壳聚糖-碳纳米管(CMCs-CNT)溶液。优选地，本专利技术的制备方法还包括用水洗涤CMCs系水凝胶，除去酸残余物。优选地，在本专利技术的制备方法中，所述冷冻在-20℃以下的温度下进行1小时以上。优选地，在本专利技术的制备方法中，所述酸性溶液包括HCl溶液、HAc溶液和H2SO4溶液。本专利技术还提供由上述方法制备的CMCs系水凝胶，所述CMCs系水凝胶为CMCs水凝胶或CMCs-CNT水凝胶。优选地，本专利技术中的CMCs系水凝胶具有2.0×103～2.8×104Pa的刚度和1160～8500Pa的流变性。本专利技术还涉及上述CMCs系水凝胶的应用，用于制备3D打印的生物油墨、电子皮肤传感器等。与现有的制备CMCs水凝胶的方法相比，本专利技术的方法能以更简便的方式制造CMCs系水凝胶。通过本专利技术的方法获得的CMCs系水凝胶不仅无毒、生物相容性好，而且还具有良好的流变性和刚度。根据本专利技术的CMCs系水凝胶可合适地用于制备3D打印的生物油墨、电子皮肤传感器等。附图说明图1所示为根据本专利技术制备的CMCs水凝胶(CMCs-H)经冻干后的红外光谱图和作为对照样的经冻干的CMCs-Na的红外光谱图。具体实施方式本专利技术涉及一种新颖的制备CMCs系水凝胶的方法，该方法包括：对CMCs系溶液进行冷冻，制得CMCs系溶液固体；以及将CMCs系溶液固体与酸性溶液混合，制得CMCs系水凝胶，其中，所述CMCs系溶液为CMCs溶液或CMCs-CNT溶液。在凝胶化前先冷冻壳聚糖溶液，由此获得的固体壳聚糖溶液在后续遇到酸性溶液时，快速形成凝胶相。这种先期冷冻方法可避免快速凝胶化对水凝胶定形的影响，实现CMCs的均匀凝胶化。在本专利技术中，考虑到更快速、均匀地固化，优选将CMCs系溶液浇铸到模具比如玻璃皿中之后进行冷冻。在本专利技术中，考虑到更好的交联效果，优选CMCs系溶液与酸性溶液的混合时间为30分钟以上。在本专利技术中，CMCs溶液可通过如下方式制得：将CMCs溶解在去离子水中，并在室温下连续搅拌，制得CMCs溶液。为了获得更均匀的CMCs溶液，优选在室温下连续搅拌30分钟以上。在本专利技术中，CMCs-CNT溶液可通过如下方式制得：将CMCs溶解在去离子水中，并在室温下连续搅拌，制得CMCs溶液；独立地，在普兰尼克F-127溶液(PluronicF-127溶液)中混入多壁碳纳米管，并进行超声处理，制得CNT溶液；接着，将CMCs溶液与CNT溶液混合，制得CMCs-CNT溶液。为了获得更均匀的CMCs-CNT溶液，优选超声处理1小时以上，并将CMCs溶液与CNT溶液混合15分钟以上。在本专利技术中，考虑到获得更好的力学性能，酸性溶液的浓度优选为0.5M～2M。在本专利技术中，优选CMCs的羧甲基度为80％以上，重均分子量为2×105～5×105。在本专利技术中，CMCs系水凝胶的流变性和刚度可通过本领域常用的测试方法测定，例如将CMCs系水凝胶制成直径为25mm，厚度约1mm的圆柱形放置在奥地利安东帕高级旋转流变仪(PhysicaMCR301、MCR50)上进行测试(频率恒定为10HZ，振幅的范围为0.01～100％，法向力为5N)。下面结合实施例对本专利技术进行更详细地描述，但本专利技术不限于此。实施例1将羧甲基壳聚糖(购自西安大丰收生物科技有限公司，商品名：“羧甲基壳聚糖”，羧甲基度为90％、重均分子量为3×105)溶解在去离子水中，在室温下连续搅拌30分钟至完全溶解，制得浓度为30mg/ml的羧甲基壳聚糖(CMCs)溶液；接着，将制得的CMCs溶液浇铸到玻璃皿中，在-20℃下冷冻1小时，制得CMCs溶液固体；然后，将CMCs溶液固体与1M的HCl溶液以1：2的重量比混合30分钟，制得CMCs水凝胶；最后，用水洗涤制得的CMCs水凝胶，除去酸残余物。实施例2使用与实施例1相同的方法制备CMCs水凝胶，所不同的只是将HCl溶液改为HAC溶液。实施例3使用与实施例1相同的方法制备CMCs水凝胶，所不同的只是将HCl溶液改为H2SO4溶液。实施例4使用与实施例1相同的方法制备CMCs水凝胶，所不同的只是将制得的CMCs溶液在-20℃的温度下冷冻3小时。实施例5使用与实施例1相同的方法制备CMCs水凝胶，所不同的只是将制得的CMCs溶液在-30℃的温度下冷冻1小时。对照例1使用与实施例1相同的方法制备CMCs水凝胶，所不同的只是CMCs水凝胶未经冷冻处理，并且使用NaOH溶液代替HCl溶液对羧甲基壳聚糖进行处理。实施例6将羧甲基壳聚糖(购自西安大丰收生物科技有限公司，商品名：“羧甲基壳聚糖”，羧甲基度为90％、重均分子量为3×105)溶解在去离子水中，在室温下连续搅拌30分钟至完全溶解，制得浓度为30mg/ml的羧甲基壳聚糖(CMCs)溶液；独立地，在PluronicF-127溶液中混入多壁碳纳米管(MWCNT)并超声处理1小时，制得20mg/ml的碳纳米管(CNT)溶液；然后以2:1的重量比将CNT溶液与CMCs溶液混合15分钟，制得CMCs-CNT溶液；接着将制得的CMCs-CNT溶液浇铸到玻璃皿中，在-20℃冷冻1小时，制得CMC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备羧甲基壳聚糖系水凝胶的方法，包括：对羧甲基壳聚糖系溶液进行冷冻，制得羧甲基壳聚糖系溶液固体；以及将羧甲基壳聚糖系溶液固体与酸性溶液混合，制得羧甲基壳聚糖系水凝胶，其中，所述羧甲基壳聚糖系溶液为羧甲基壳聚糖溶液或羧甲基壳聚糖‑碳纳米管溶液。

【技术特征摘要】
1.一种制备羧甲基壳聚糖系水凝胶的方法，包括：对羧甲基壳聚糖系溶液进行冷冻，制得羧甲基壳聚糖系溶液固体；以及将羧甲基壳聚糖系溶液固体与酸性溶液混合，制得羧甲基壳聚糖系水凝胶，其中，所述羧甲基壳聚糖系溶液为羧甲基壳聚糖溶液或羧甲基壳聚糖-碳纳米管溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖具有80％以上的羧甲基度和2×105-5×105的重均分子量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖-碳纳米管溶液通过如下方式制得：将羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中，并在室温下连续搅拌，制得羧甲基壳聚糖溶液；独立地，在PluronicF-127溶液中混入多壁碳纳米管，并进行超声处理，制得碳纳米管溶液；接着，将羧甲基壳聚糖溶液与碳纳米管溶液混合，制得羧甲基壳聚糖-碳纳米管溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢孟秋，吴军，叶海雁，刘抗，邱佩琪，
申请(专利权)人：湖州斯蔓生物材料有限公司，邢孟秋，吴军，叶海雁，刘抗，
类型：发明
国别省市：浙江,33