二氧化碳可逆保护的扩链交联剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳可逆保护的扩链交联剂及其制备方法与应用，属于交联扩链剂技术领域。解决了现有脂肪族多元胺和异氰酸酯反应活性太高而不能在聚氨酯弹性体中得以应用的技术问题。本发明专利技术的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂，结构式如式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示，式中，n、m和p均为整数，1≤n≤20，1≤m≤10，1≤p≤20，R为OCH2CH(CH3)或OCH2CH2。该扩链交联剂，采用二氧化碳对反应活性高的多元胺进行可逆地保护，使得活性高的多元胺也能够与聚氨酯预聚体在凝胶前充分混合均匀，然后转移到硫化机上，扩链交联剂在合适的硫化温度下释放出活性的多元胺与预聚体反应固化成型，得到最后的聚氨酯弹性体材料。

Chain Extension Crosslinking Agent for Reversible Protection of Carbon Dioxide and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a chain extender for reversible protection of carbon dioxide and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of cross-linking chain extender. The technical problem that the existing aliphatic polyamines and isocyanates are too reactive to be applied in polyurethane elastomers is solved. The chain extender crosslinking agent for reversible protection of carbon dioxide of the present invention is shown in formula I, formula I I, formula I I I or formula IV. I n formula I, n, m and P are all integers, 1 < n < 20, 1 < m < 10, 1 < p < 20, R is OCH2CH (CH3) or OCH2CH2. The chain extender, which uses carbon dioxide to protect the polyamine with high reactivity, enables the highly active polyamine to be fully mixed with the polyurethane prepolymer before the gel, and then transferred to the vulcanizing machine. The chain crosslinking agent is released at the appropriate curing temperature to release the active polyamine and react with the prepolymer to form the final polyurethane elastomer. Material Science.

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳可逆保护的扩链交联剂及其制备方法与应用
本专利技术属于扩链交联剂
，具体涉及一种二氧化碳可逆保护的扩链交联剂及其制备方法与应用，尤其是该扩链交联剂作为制备聚氨酯弹性体的扩链交联剂的应用。
技术介绍
聚氨酯弹性体具有高耐磨性，高承载性，优异的抗切割和抗撕裂性，宽的硬度范围，耐臭氧降解性，同时具有便携性和可浇铸性等优异性能。与其他塑料相比，聚氨酯是非脆性的，更耐磨损，并且具有良好的弹性记忆性，可用于各种产品，如飞机挂钩、衬套、星轮、垫圈、叶轮和齿轮等。聚氨酯弹性体按其制品加工方法可以分为浇铸型、热塑性、反应注塑成型和混炼型等。其中，浇铸型聚氨酯弹性体由液体经反应变成固体而成；它可以采用一步法和两步法生产。其制品成型可以加压硫化，又可以常压硫化；既可热硫化，又可室温固化；既可手工浇铸，又可用浇注机连续浇铸成型；所以浇铸成型工艺的多样性为大中型弹性体的制备提供了诸多方便。浇铸型聚氨酯弹性体的原料主要有三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链交联剂。低聚多元醇主要有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等；多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)等；扩链交联剂包括扩链剂、扩链交联剂和交联剂，扩链交联剂通常为一些小分子二胺、多元醇或多元胺，其中二胺是浇铸型聚氨酯的重要扩链交联剂。脂肪族多元胺的碱性、活性高，与异氰酸酯反应十分剧烈，成胶速率太快，在浇铸型聚氨酯生产中难以使用，主要用于喷涂聚酯、聚脲和环氧树脂。芳香性二胺在芳环上引入吸电子基团或空间位阻基团的芳胺类，降低了氨基的反应活性，使其活性比较适中得以在聚氨酯弹性体生产中得以应用，并能赋予弹性体良好的物理机械性能，目前使用最多的是芳香族的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)，但其存在一定的毒性，并且存在使用条件苛刻、操作寿命短等问题。其它种类的扩链剂产品也存在性能各异、合成困难、成本较高的弊端。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有脂肪族多元胺和异氰酸酯反应活性太高而不能在聚氨酯弹性体中得以应用的技术问题，提供一种二氧化碳可逆保护的扩链交联剂及其制备方法与应用。本专利技术解决上述技术问题采取的技术方案如下。本专利技术提供一种二氧化碳可逆保护的扩链交联剂，结构式如式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示：式I、式Ⅱ和式Ⅲ中，n、m和p均为为整数，R为OCH2CH(CH3)或OCH2CH2，1≤n≤20，1≤m≤10，1≤p≤10。本专利技术还提供一种二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法：将脂肪族二元胺或脂肪族三元胺溶解在有机溶剂中，在0-35℃，二氧化碳的氛围中，100-400rpm搅拌反应5-60min，反应完毕后，过滤，清洗，干燥，得到二氧化碳可逆保护的扩链交联剂。优选的是，所述二氧化碳的气流量为1-20ml/min。优选的是，所述脂肪族多元胺为脂肪族三元胺或含碳数为六以下的脂肪族二元胺，反应温度为0-10℃。优选的是，所述脂肪族二元胺为脂肪族烷烃二胺、脂肪族醚类二胺或脂肪族酯类二胺，所述脂肪族三元胺为脂肪族烷烃三元胺；更优选的是，所述脂肪族烷烃二胺为乙二胺、1,6-二胺己烷或1,10-二胺癸烷，所述脂肪族醚类二胺为2,2'-氧双(乙胺)、2,2'-[1,2-乙二(氧基)]双-乙胺、2,2'-[氧基双(2,1-乙二基氧基)]双-乙胺或1-(2-氨基乙氧基)丙-2-胺，所述脂肪族酯类二胺为1-氨基-2-丙醇氨基甲酸酯，所述脂肪族烷烃三元胺为N,N-双(氨基甲基)-甲烷二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺或N,N-双(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺。优选的是，所述脂肪族多元胺为脂肪族烷烃二胺，搅拌速度100-300rpm，反应5-30min；所述脂肪族多元胺为脂肪族醚类二胺、脂肪族酯类二元胺或脂肪族三元胺，搅拌速度100-400rpm，反应20-60min。本专利技术还提供上述二氧化碳可逆保护的扩链交联剂在制备聚氨酯弹性体中的应用。优选的是，步骤如下：步骤一、向反应容器中加入低聚多元醇，真空下脱水后，在惰性气氛保护下，加入二异氰酸酯，70-130℃加热反应，至得到所需NCO含量为3％-9％的聚氨酯预聚体；步骤二、将二氧化碳可逆保护的扩链交联剂分散于有机溶剂中，加入到聚氨酯预聚体中，混合均匀，真空度50-500pa冷阱抽5-30min，得到混合物；步骤三、将步骤二得到的混合物转移到硫化机上的模具内，开模下80-200℃，反应时间5-120min，合模固化成型，得到聚氨酯弹性体。优选的是，所述步骤一中，低聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇中的一种或多种。优选的是，所述步骤一中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或多种。优选的是，所述步骤一中，低聚多元醇在真空度为50-500pa下，130℃脱水。优选的是，所述步骤二中，混合均匀的条件是100-300rpm搅拌10-30min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术二氧化碳可逆保护扩链交联剂，采用二氧化碳对反应活性高的脂肪族多元胺进行可逆地保护，可逆地屏蔽掉脂肪族多元胺的活性，使得活性高的脂肪族多元胺也能够与聚氨酯预聚体在凝胶前充分混合均匀，然后转移到硫化机上，扩链交联剂在合适的硫化温度下释放出活性的脂肪族多元胺与预聚体反应固化成型，得到最后的聚氨酯弹性体材料。现有工业应用的二胺类扩链剂是在二胺分子中引入较大的位阻基团或者吸电子基团，永久地降低二胺的反应活性，其二胺的种类和结构单一。因此，相较于现有技术，本专利技术的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂进一步拓宽了不同形式的脂肪族多元胺作为交联扩链剂在聚氨酯弹性体材料中的应用。本专利技术的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法和在制备聚氨酯弹性体中应用方法，皆非常简单，易于操作。具体实施方式为了使本专利技术更加清楚明白，以结合具体实施方式，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解此处所描述的具体实施方式仅用以解释本专利技术，并不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂，结构式如式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示：式I、式Ⅱ和式Ⅲ，n、m和p均为整数，R为OCH2CH(CH3)或OCH2CH2；1≤n≤20，优选为2≤n≤15，更优选的为2≤n≤10；1≤m≤10，优选为1≤m≤5，更优选的为1≤m≤3；1≤p≤20，优选为1≤p≤10，更优选的为1≤p≤5。本专利技术的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法：将脂肪族二元胺或脂肪族三元胺溶解在有机溶剂中，在0-25℃下，气流量为1-20ml/min的二氧化碳氛围中，100-400rpm搅拌反应5-60min，反应完毕后，过滤，清洗，干燥，得到二氧化碳可逆保护的扩链交联剂。其中，有机溶剂没有特殊限制，能够起到溶解对应原料的作用即可，优选为四氢呋喃(THF)。脂肪族二元胺可以为脂肪族烷烃二胺，如乙二胺、1,6-二胺己烷、1,10-二胺癸烷；可以为脂肪族醚类二胺2,2'-氧双(乙胺)、2,2'-[1,2-乙二(氧基)]双-乙胺、2,2'-[氧基双(2,1-乙二基氧基)]双-乙胺、1-(2-氨基乙氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二氧化碳可逆保护的扩链交联剂，其特征在于，结构式如式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示：

【技术特征摘要】
1.二氧化碳可逆保护的扩链交联剂，其特征在于，结构式如式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示：式I、式Ⅱ和式Ⅲ中，n、m和p均为为整数，1≤n≤20，1≤m≤10，1≤p≤10，R为OCH2CH(CH3)或OCH2CH2。2.二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法，其特征在于，将脂肪族二元胺或脂肪族三元胺溶解在有机溶剂中，在0-35℃，二氧化碳的氛围中，100-400rpm搅拌反应5-60min，反应完毕后，过滤，清洗，干燥，得到二氧化碳可逆保护的扩链交联剂。3.根据权利要求2所述的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的气流量为1-20ml/min。4.根据权利要求2所述的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元胺为脂肪族三元胺或含碳数为六以下的脂肪族二元胺，反应温度为0-10℃。5.根据权利要求2所述的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元胺为脂肪族烷烃二胺、脂肪族醚类二胺或脂肪族酯类二胺；所述脂肪族三元胺为脂肪族烷烃三元胺。6.根据权利要求5所述的二氧化碳可逆保护的扩链交联剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族烷烃二胺为乙二胺、1,6-二胺己烷或1,10-二胺癸烷，所述脂肪族醚类二胺为2,2'-氧双(乙胺)、2,2'-[1,2-乙二(氧基)]双-乙胺、2,2'-[氧基双(2,1-乙二基氧基)]双-乙胺或1-(2-氨基乙氧基)丙-2-胺，所述脂肪族酯类二胺为1-氨基-2-丙醇氨基甲酸酯，所述脂肪族烷烃三元胺为N,N-双(氨基甲基)-甲烷二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小牛，张波，赵晓礼，李肖肖，田雨濛，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22