一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。本发明专利技术提出的具有高比表面积保护层金属锂的保护效果明显，且成本低，制备简单，易于实现产业化，产业应用性强。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法
本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法。
技术介绍
近些年来，随着移动电子设备的快速发展，对电池的能量密度要求越来越高，传统锂电池已经不能满足人类的需求。相对于传统的锂离子电池，金属锂的理论比容量高达3860mAh·g-1，是现有已知质量比能量最高的电极材料之一，且电极电位为-3.045V(vs.NHE)，还原性极强，因此金属锂作为锂电池负极一直受到研究者的广泛关注。人们对锂金属作为电池负极材料的研究始于上世纪60年代，但金属锂一直未能成为商业化二次电池的负极材料主要因为在充放电过程中容易产生锂枝晶。如果锂枝晶从电极板上脱落形成“死锂”会导致电池容量损失；假如锂枝晶继续生长，则会刺穿隔膜接触正极导致电池内部短路，引发火灾甚至爆炸。这一问题严重限制了金属锂作为二次电池负极材料的应用。针对锂枝晶这一问题，国内外学者已经做了大量研究。主要集中在以下几方面:(1)通过在电解液中加入添加剂，如Cs+(Ding,F.,etal.,Dendrite-freelithiumdepositionviaself-healingelectrostaticshieldmechanism.JAmChemSoc,2013.135(11):p.4450-6.)，LiFSI(Shkrob,I.A.,etal.,WhyBis(fluorosulfonyl)imideIsa“MagicAnion”forElectrochemistry.TheJournalofPhysicalChemistryC,2014.118(34):p.19661-19671.)等，在金属锂片表面形成SEI膜抑制锂枝晶生长，但普遍存在着随着循环次数的增加，添加剂逐渐失效的问题。(2)制备固态电解质，可以消除锂枝晶造成的安全问题，liu等(Liu,W.,etal.,Ionicconductivityenhancementofpolymerelectrolyteswithceramicnanowirefillers.NanoLett,2015.15(4):p.2740-5.)制备的固态电解质对枝晶起到有效的抑制，但是制备的电池导电性太差。(3)利用金属锂粉制备出高比表面积的金属锂负极。Heine等(HeineJ,KrügerS,HartnigC,etal.CoatedLithiumPowder(CLiP)ElectrodesforLithium‐MetalBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2014,4(5).)直接利用模具将金属锂粉压成金属锂负极，得到的金属锂负极电化学性能有一定提升，锂枝晶数量一定程度上降低，但是循环性能也有待进一步提升。(4)目前在金属锂负极表面制备保护层被证明是解决锂枝晶的有效方式。Zheng等(ZhengG,WangC,PeiA,etal.High-PerformanceLithiumMetalNegativeElectrodewithaSoftandFlowablePolymerCoating[J].ACSEnergyLetters,2016,1(6):1247-1255.)在金属锂负极表面制备的聚合物膜有效的抑制了锂枝晶的生长。Luo等(LuoJ,LeeRC,JinJT,etal.Adual-functionalpolymercoatingonalithiumanodeforsuppressingdendritegrowthandpolysulfideshuttlinginLi–Sbatteries[J].ChemicalCommunications,2017,53(5):963-966.)在金属锂负极表面采用Nafions/PVDF聚合物保护层修饰后循环稳定性得到了很大提升。
技术实现思路
针对锂负极在充放电过程中形成锂枝晶以及循环性能差等问题，本专利技术首次将纳米导电碳材料用于制备金属锂负极的保护层，提供了一种具有高比表面多孔保护层的金属锂负极及其制备方法。且所制备的具有高比表面积保护层的金属锂负极能够有效的抑制锂枝晶的生长，提升锂电池的循环寿命。一方面，本专利技术提供了一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。本专利技术以纳米导电碳材料(例如，碳纳米纤维、碳纳米管等)用于制备金属锂负极的保护层，该保护膜具有多孔网状结构，使得所制备的金属锂负极具有高比表面积、高孔隙率和高导电性。其中，(1)高比表面积及高导电性的保护层有效降低电流密度，减小电极的电化学极化；(2)高比表面积保护层有利于充放电循环过程中锂离子在锂负极表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，改善锂电池循环；(3)保护层还能物理地隔开金属锂与电解液的直接接触，防止腐蚀反应的发生。总而言之，高比表面积的保护层能够抑制锂枝晶的生长，改善锂电池的循环性能，提升其库伦效率。较佳地，所述碳纳米纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述碳纳米管的直径为1nm～1μm，长度为10nm～10μm。较佳地，所述保护层的厚度为10nm～50μm。保护层如果太厚，会阻碍离子的穿梭，导致阻抗增加，保护层太薄会加大工艺难度。较佳地，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占纳米导电碳材料保护层总质量的5～15wt％。较佳地，所述基体为金属锂或锂合金。另一方面，本专利技术还提供了一种如上述具有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法，包括：将粘结剂、溶剂和纳米导电碳材料混合，得到混合溶液；将所得混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。较佳地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。较佳地，所述粘结剂和溶剂的质量比为(1～10)：(99～90)。较佳地，，所述纳米导电碳材料和粘结剂的质量比为(95～85)：(5～15)。较佳地，所述干燥的温度为30～70℃，时间为10～20小时。本专利技术提出的具有高比表面积保护层金属锂的保护效果明显，且成本低，制备简单，易于实现产业化，产业应用性强。附图说明图1为本专利技术中一个实施例中制备碳纤维层/锂负极结构示意图；图2示出不具保护层的锂片组装的对称电池和具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池的电压-时间图，其中a为不具保护层的锂片组装的对称电池的电压-时间图，b为实施例1中具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池的电压-时间图；图3示出不具保护层的锂片组装的对称电池和具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池放电后电极形貌图，其中a为不具保护层的锂片组装的对称电池充放电后电极形貌图，b为实施例1中具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池充放电后电极形貌图；图4为不具保护层的锂片和实施例1中具有碳纤维层保护层的锂片以锰酸锂为正极组装电池3C倍率充放电循环寿命图a和5C倍率充放电循环寿命图b；图5为不具保护层的锂片和实施例1中具有碳纤维层保护层的锂片以锰酸锂为正极组装电池循环10圈后的阻抗图；图6为对比例2中石墨/锂负极结构示意图；图7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述碳纳米管的直径为1nm～1μm，长度为10nm～10μm。3.根据权利要求1或2所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层的厚度为10nm～50μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占纳米导电碳材料保护层总质量的5～15wt%。5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属锂负极，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇，刘崇武，张娜，夏骥，姚思澄，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，上海硅酸盐研究所中试基地，
类型：发明
国别省市：上海,31