一种自融合的还原石墨烯纤维纸及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自融合的还原石墨烯纤维纸及其制备方法。该石墨烯纤维纸由还原石墨烯纤维经湿法融合组装而成，具有一定的导电性。组成纤维纸的结构单元之间通过范德华力，π‑π相互作用等建立起强的粘结力，保证了纤维纸的力学强度和良好的柔性，通过对纤维融合前的预处理可轻易实现对纤维纸的厚度与微结构的控制，从而进行灵活的功能设计，可在储能器件、光热转化器件、催化等领域得到应用。

A self-fusing reduced graphene fiber paper and its preparation method

The invention discloses a self-fusing reduced graphene fiber paper and a preparation method thereof. The graphene fiber paper is composed of reduced graphene fibers fused and assembled by wet method, and has certain conductivity. Structural units of fibre paper are composed of van der Waals force and the interaction of PI and pi, which can ensure the mechanical strength and good flexibility of fibre paper. The thickness and micro-structure of fibre paper can be easily controlled by pretreatment before fibre fusion, and flexible functional design can be carried out. It can be used in energy storage devices, photothermal conversion devices, catalysis and other fields. It has been applied.

【技术实现步骤摘要】
一种自融合的还原石墨烯纤维纸及其制备方法
本专利技术涉及石墨烯纤维及膜材料，尤其涉及一种由还原石墨烯纤维湿法融合而成的石墨烯纤维纸及其制备方法。
技术介绍
石墨烯纤维是一种由二维石墨烯片按一定取向组装而成的一维宏观组装体，由于石墨烯在纳米尺度上独特的性能以及石墨烯片层间强的相互作用，石墨烯纤维在宏观上表现出强的力学性能和优异的导电导热性能(Accountsofchemicalresearch,2014,47(4):1267-1276)。氧化石墨烯纤维由氧化石墨烯片层构成，大量的含氧官能团赋予了片层较强的亲水性，因此可通过溶胀-自融合的方法在纤维间建立强的氢键作用，从而实现对氧化石墨烯纤维的湿法组装。而还原石墨烯纤维具有较少的含氧官能团，无法在溶液中溶胀，也就难以通过常规手段对其进行湿法组装。还原石墨烯纤维湿法自融合得到薄膜的工作之前并未见于报道。本专利技术提出了一种对溶胀态的氧化石墨烯纤维进行还原以直接得到溶胀态的还原石墨烯纤维的方法，从而为还原石墨烯纤维的湿法组装提供了可能。在对氧化石墨烯纤维进行还原的过程中通过参数的调节可以实现对还原石墨烯纤维融合程度的控制，继而改变石墨烯纤维纸的孔隙率；还原过程也会使纤维及产物纤维纸的微结构发生变化，使其适用于电极材料、催化等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由还原石墨烯纤维湿法融合而成的石墨烯膜材料及其制备方法。本专利技术通过以下技术方案实现：一种自融合的还原石墨烯纤维纸，由经过还原的氧化石墨烯短纤维湿法融合而成的纤维组装结构，纤维在高程度融合的同时可保持自身的微结构特性。一种自融合的还原石墨烯纤维纸的制备方法，包括以下步骤：(1)以氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h以上，然后在40-80℃加热3h。(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水中，使用水热釜进行水热处理。(4)使用高速剪切搅拌机将水热处理后的还原石墨烯纤维搅碎成长度为1-7mm的短纤维，形成还原石墨烯短纤维的分散液。(5)使用真空抽滤法使分散液中的还原石墨烯纤维沉积在滤膜上，随着纤维的干燥即可使其相互融合得到还原石墨烯纤维纸。进一步地，纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液。相对应的，纺丝过程采用的凝固浴为氯化钙/水/乙醇混合液或乙酸乙酯。进一步地，水热处理的条件为60-80℃处理3-20h。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)高浓度稳定分散的还原石墨烯分散液较难得到，使得具有一定厚度的还原石墨烯膜无法通过一步法制备，而还原石墨烯纤维纸直接由溶胀的还原石墨烯纤维构成，能够简单快捷地得到还原石墨烯构成的二维薄膜状材料。(2)石墨烯纤维纸的厚度可控，可通过增加石墨烯纤维的量轻易获得厚度达到数十微米的石墨烯纤维纸，制备过程仅需少于10小时。(3)制备方法简单具有灵活性，可通过对纤维的预处理控制纤维的融合程度及微结构，进而实现对还原石墨烯纤维纸的孔隙率，密度，功能等的设计。附图说明图1是还原石墨烯纤维纸的数码照片，图2是其微观形貌的扫描电子显微镜照片。具体实施方式还原石墨烯二维膜状材料的制备方法一般分为一步法和两步法，分别是使用还原石墨烯溶液直接沉积成膜，或对氧化石墨烯膜进行还原。然而常规的制备方法都有着相对应的不足。对于一步法来说，由于还原石墨烯的官能团较少，使还原石墨烯在溶剂中的分散性较差，尤其是浓度高于一定程度后，其分散性更差，因此大大增加了直接获得一定厚度的膜材料的难度；对于成膜-还原的二步法来说，成膜需要较长时间脱除溶剂，往往达到几天，在还原过程中由于含氧官能团的大量脱除，容易在膜中产生气泡，降低材料的力学和导电等性能。氧化石墨烯纤维的湿法融合组装建立在氧化石墨烯片层的亲水性基础之上，吸水溶胀后的氧化石墨烯纤维相互靠近时可在溶剂的毛细作用下紧密贴合，同时在界面处建立较强的氢键结合，实现纤维间的融合，并可用来制备纤维纸结构。而还原石墨烯纤维的亲水性明显低于氧化石墨烯纤维，无法使用溶剂将其溶胀，也就不能实现纤维间的湿法融合。本专利技术利用氧化石墨烯纤维溶胀后再保持在水溶液中水热还原的策略可得到溶胀状态的还原石墨烯纤维，故使得还原石墨烯纤维的湿法融合成为可能，也就能通过还原石墨烯纤维的自融合得到纤维纸材料，还原石墨烯纤维在界面处的吸引力主要依靠还原石墨烯片层间的π-π相互作用与范德华力等。这种得到还原石墨烯二维膜状材料的制备过程简单高效，仅需要几个小时便可完成，而且纤维纸的厚度可在较大范围内变化，克服了传统工艺的瓶颈。此外，这一制备过程可实现对还原石墨烯纤维纸微结构的灵活控制，从而获得特定结构和功能的纤维纸材料，可适用于不同的应用领域。具体来说，纤维预处理温度决定了纤维的溶胀程度，水热的温度与时间则影响着纤维的还原程度，表面的褶皱结构以及最后的融合状态。下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，本实施例只用于对本专利技术做进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述专利技术的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本专利技术的保护范围。实施例1：(1)以浓度为6mg/mL的氧化石墨烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在40℃的温度下加热3h。(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水溶液中，使用水热釜进行水热处理，处理条件为80℃处理12h。(4)使用高速剪切搅拌机将水热处理后的还原石墨烯纤维搅碎成长度为5mm的短纤维，形成还原石墨烯短纤维的分散液。(5)使用真空抽滤法使分散液中的还原石墨烯纤维沉积在滤膜上，随着纤维的干燥即可使其相互融合得到还原石墨烯纤维纸。经过以上步骤，得到的自融合还原石墨烯纤维纸纤维融合程度较高，结构致密，密度约1.3g/cm3，力学强度约95MPa，导电率约122S/m。实施例2：(1)以浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝液，氯化钙/水/乙醇混合液(质量比20：300：100)为凝固浴进行连续湿法纺丝。(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在80℃的温度下加热3h。(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水溶液中，使用水热釜进行水热处理，处理条件为60℃处理3h。(4)使用高速剪切搅拌机将水热处理后的还原石墨烯纤维搅碎成长度为4mm的短纤维，形成还原石墨烯短纤维的分散液。(5)使用真空抽滤法使分散液中的还原石墨烯纤维沉积在滤膜上，随着纤维的干燥即可使其相互融合得到还原石墨烯纤维纸。经过以上步骤，得到的自融合还原石墨烯纤维纸的密度约1.0g/cm3，力学强度约72MPa，导电率由于水热温度和时间的降低减至约20S/m。实施例3：步骤1-5同实施例1，步骤2中采用80℃预处理氧化石墨烯纤维。经过以上步骤，得到的自融合还原石墨烯纤维纸的融合程度有所下降，这是由于纤维预处理温度的提高降低了纤维的溶胀程度。纤维纸密度约0.8g/cm3，拉伸强度约43MPa。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自融合的还原石墨烯纤维纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h以上，然后在40‑80℃加热3h。(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水中，使用水热釜进行水热处理。(4)使用高速剪切搅拌机将水热处理后的还原石墨烯纤维搅碎成长度为1‑7mm的短纤维，形成还原石墨烯短纤维的分散液。(5)使用真空抽滤法使分散液中的还原石墨烯纤维沉积在滤膜上，随着纤维的干燥即可使其相互融合得到还原石墨烯纤维纸。

【技术特征摘要】
1.一种自融合的还原石墨烯纤维纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h以上，然后在40-80℃加热3h。(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水中，使用水热釜进行水热处理。(4)使用高速剪切搅拌机将水热处理后的还原石墨烯纤维搅碎成长度为1-7mm的短纤维，形成还原石墨烯短纤维的分散液。(5)使用真空抽滤法使分散液中的还原石墨烯纤维沉积在滤膜上，随着纤维的干燥即可使其相互融合...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，李拯，
申请(专利权)人：杭州高烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33