N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种N‑(6‑羟基己基)‑2‑甲氧基‑8‑硝基偶氮苯基咔唑及其合成方法，预先制备出N‑(6‑羟基己基)‑2‑甲氧基咔唑后，再将其的二氯甲烷溶液与4‑硝基苯胺的盐酸溶液、亚硝酸钠水溶液、十二烷基苯磺酸钠搅拌反应并最终制得目标产物，本发明专利技术以2‑甲氧基咔唑作为初始的反应物，通过亲核取代反应合成出N‑(6‑羟基己基)‑2‑甲氧基咔唑，再通过重氮化反应首次合成了N‑(6‑羟基己基)‑2‑甲氧基‑8‑硝基偶氮苯基咔唑，该物质具有超快非线性光学响应的同时表现出很强的非线性光学效应。

【技术实现步骤摘要】
N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑及其合成方法
本专利技术涉及非线性光学领域，具体涉及一种N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑及其合成方法。
技术介绍
传统非线性光学材料主要是以KDP为代表的氧化物晶体。这类材料已经成功应用在激光变频、电光调制、光快速开关和普克尔盒等相关器件中。KTP、BBO和LBO晶体已经成为商品化的成功例子。但是它们存在一系列缺点，比如已发现LN波导由于介稳扩散过程而不能长期保留其导波特性。多数氧化物的非线性系数不高，而这些介电晶体不能和半导体集成极大地限制了它们的应用。有光效应地非线性系数是和共振相联系，因而电子激发地弛豫导致响应时间地限制和耗散现象等，这极大限制了其应用范围。有机非线性光学材料具有非线性系数大响应速度快(有机分子独特的π共轭结构可在非共轭区域产生大的光学非线性，使响应时间极短，仅取决于光脉冲的响应时间达到飞秒(fs)量级)，优异地加工成型性能，能够在分子水平上进行结构设计，以期取得最佳的非线性光学响应和其它特定的光电性质。有机非线性光学材料逐渐成为目前非线性光学材料领域的研究热点。
技术实现思路
为解决以上技术问题，本专利技术提供一种N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑及其合成方法。技术方案如下：一种N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑，其关键在于其结构式如下：N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑是一种含氮芳杂环化合物，刚性稠环结构使得它具有良好的稳定性，更为重要的是N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑分子内含有大的共轭体系，氮氮双键非常有利于电子的流通，这种特殊的结构使它具有优良的电子流动性能，给电子的甲氧基基团和接受电子的硝基基团使分子构成了D-π-A结构，这种结构非常有利于电荷转移。同时，烷烃链末端的羟基作为一个活性位点，能够非常方便地根据具体应用的需求进行改性。计算研究表明，N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑不同于碳基材料、高反射玻璃和半导体量子点，特殊的分子结构使得它在具有超快非线性光学响应的同时表现出很强的非线性光学效应。这表明N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑在非线性光学领域具有潜在的应用价值。一种根据上述的N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的合成方法，其关键在于按以下步骤进行：(1)合成N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑：取2-甲氧基咔唑和季铵盐相转移催化剂加入有机溶剂中，搅拌使2-甲氧基咔唑溶解于有机溶剂，再加入饱和碱性溶液以及6-溴正己醇，2-甲氧基咔唑与6-溴正己醇的摩尔比为1:1.02-1.5，在45-85℃下剧烈搅拌使2-甲氧基咔唑与6-溴正己醇充分反应，然后分离得到N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑；(2)合成N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑：将4-硝基苯胺溶解在盐酸溶液中得到4-硝基苯胺的盐酸溶液，将4-硝基苯胺的盐酸溶液在冰浴下冷却到0-6℃，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，保持冰浴条件磁力搅拌至溶液澄清，再依次加入十二烷基苯磺酸钠以及N-(6-羟基己基)2-甲氧基咔唑的二氯甲烷溶液，室温条件下磁力搅拌至反应完全，旋蒸除去二氯甲烷，过滤，产物用硅胶色谱柱纯化后真空干燥得到红色的N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑固体。上述合成方法，以2-甲氧基咔唑作为初始的反应物，通过亲核取代反应合成出N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑，再通过重氮化反应首次合成了N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑。作为优选：上述季铵盐相转移催化剂用量为2-甲氧基咔唑用量的5-10％，每1mol的2-甲氧基咔唑需加入1.5-2.5L有机溶剂、1.0-1.5L强碱溶液。上述有机溶剂二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或强氧化钙溶液。上述季铵盐相转移催化剂苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。按体积比计算，所述盐酸溶液中浓盐酸：水＝1:20-60；按摩尔比计算，4-硝基苯胺：盐酸溶液＝1:2-8，所述4-硝基苯胺的盐酸溶液：亚硝酸钠水溶液＝1:1.02-1.5。该反应应在弱酸环境中进行，不宜在强酸溶液中进行，因为强酸性溶液中，胺成为铵盐，使苯环电子云密度降低，不利于偶合反应的发生，如果溶液呈中性或者碱性，重氮盐不稳定容易分解，也不利于反应的进行。按摩尔比计算，所述N-(6-羟基己基)2-甲氧基咔唑：4-硝基苯胺：亚硝酸钠＝1:0.5:0.56。该比例下，反应所得的目标产物产率较高。上述十二烷基苯磺酸钠的用量为所述N-(6-羟基己基)2-甲氧基咔唑用量的5-10％。上述二氯甲烷的体积与所述盐酸溶液的体积比为1:1。二氯甲烷用量过少N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑难以完全溶解，用量过多降低反应速率，采用1:1的比例最合适。上述盐酸溶液中浓盐酸：水＝1:30。上述真空干燥为35℃下真空干燥24h。上述冰浴条件磁力搅拌的时间为20min-1h。有益效果：本专利技术以2-甲氧基咔唑作为初始的反应物，通过亲核取代反应合成出N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑，再通过重氮化反应首次合成了N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑，该物质具有超快非线性光学响应的同时表现出很强的非线性光学效应。附图说明图1为本专利技术的合成路径示意图；图2为N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑的红外谱；图3为N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑的紫外-可见吸收谱；图4为N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的分子结构图；图5为N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的二阶超极化率γ收敛性计算图；图6为N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的红外谱；图7为N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的紫外-可见吸收谱。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步说明。一、各实施例中用到的试剂除2-甲氧基咔唑外均为分析纯，而2-甲氧基咔唑的纯度≥96％。二、实验中用到的仪器和测试条件如下表：表1实验仪器和测试条件实施例1，一种N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的合成方法，其合成路径如图1所示，具体步骤如下：(1)合成N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑：在单口烧瓶中依次加入2-甲氧基咔唑1.97g(10mmol)，苄基三乙基氯化铵150mg，二甲基亚砜25ml，饱和氢氧化钠溶液20ml，6-溴正己醇1.57ml(12mmol)，磁力搅拌下于65℃反应4h，加入去离子水100ml，乙酸乙酯100ml，分液，有机相用水洗涤多次直到溶液呈中性(一般3次)，分离有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去乙酸乙酯，残留物经硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)分离，在35℃下真空干燥24h得白色固体N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑2.54g，产率90％。N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑结构表征：①核磁氢谱：1HNMR(300M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑(6‑羟基己基)‑2‑甲氧基‑8‑硝基偶氮苯基咔唑，其特征在于其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑，其特征在于其结构式如下：。2.一种根据权利要求1所述的N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的合成方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)合成N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑：取2-甲氧基咔唑和季铵盐相转移催化剂加入有机溶剂中，搅拌使2-甲氧基咔唑溶解于有机溶剂，再加入饱和碱性溶液以及6-溴正己醇，2-甲氧基咔唑与6-溴正己醇的摩尔比为1:1.02-1.5，在45-85℃下剧烈搅拌使2-甲氧基咔唑与6-溴正己醇充分反应，然后分离得到N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑；(2)合成N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑：将4-硝基苯胺溶解在盐酸溶液中得到4-硝基苯胺的盐酸溶液，将4-硝基苯胺的盐酸溶液在冰浴下冷却到0-6℃，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，保持冰浴条件磁力搅拌至溶液澄清，再依次加入十二烷基苯磺酸钠以及含N-(6-羟基己基)-2-甲氧基咔唑的二氯甲烷溶液，室温条件下磁力搅拌至反应完全，旋蒸除去二氯甲烷，过滤，产物用硅胶色谱柱纯化后真空干燥得到红色的N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑固体。3.根据权利要求2所述的N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基偶氮苯基咔唑的合成方法，其特征在于：所述季铵盐相转移催化剂用量为2-甲氧基咔唑用量的5-10％，每1mol的2-甲氧基咔唑需加入1.5-2.5L有机溶剂、1.0-1.5L强碱溶液。4.根据权利要求2或3...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟全洁，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院激光聚变研究中心，
类型：发明
国别省市：四川,51