本发明专利技术公开了PCN‑222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极、制备方法以及在电催化还原CO2方面的应用。将PCN‑222(Fe)与导电炭黑混合，滴加Nafion丙酮溶液，超声搅拌至匀浆状，将匀浆状混合物涂覆在碳纸电极表面，风干，得到PCN‑222(Fe)/C修饰的碳纸电极。PCN‑222(Fe)/C修饰的碳纸电极利用PCN‑222(Fe)暴露在一维开放孔道内壁的大量卟啉活性位点的特点，可提高对电催化还原CO2至CO产物的选择性；导电炭黑的掺杂可以提高催化活性。PCN‑222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极于三电极H‑型电解池体系中进行测试，具备良好的电化学稳定性，各电位下均具有稳定的电解电流。
Carbon Paper Electrode Modified by PCN-222(Fe) Catalyst and Its Preparation and Application
The invention discloses a carbon paper electrode modified by PCN 222 (Fe) catalyst, a preparation method and an application in electrocatalytic reduction of CO2. PCN 222 (Fe) was mixed with conductive carbon black, dripped with Nafion acetone solution, stirred to homogenate by ultrasound. The homogeneous mixture was coated on the surface of carbon paper electrode and dried to obtain PCN 222 (Fe)/C modified carbon paper electrode. PCN 222 (Fe)/C modified carbon paper electrode can improve the selectivity of electrocatalytic reduction of CO2 to CO products by exposing a large number of porphyrin active sites on the inner wall of one-dimensional open channels with PCN 222 (Fe). The doping of conductive carbon black can improve the catalytic activity. Carbon-paper electrodes modified by PCN 222 (Fe) catalyst were tested in a three-electrode H -type electrolytic cell system with good electrochemical stability and stable electrolytic current at each potential.
【技术实现步骤摘要】
PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极及其制备方法与应用
本专利技术涉及催化剂电极制取技术，尤其涉及PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极及其制备方法与应用。
技术介绍
不可再生的化石燃料大量燃烧排放过量的CO2，造成了全球气候变暖问题。CO2是理想的有机合成原料，将CO2转化为有用的物质对于环境保护越来越重要。电催化还原CO2是以可再生电能或富余核电等洁净电能为能源，在温和的反应条件下将CO2一步转化为CO、甲酸、碳氢化合物和醇类等高附加值燃料及化学品。金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)因其具有比表面积大、孔隙率高、尺寸可调控等优势，而被广泛用作催化剂材料。鉴于异相电催化不受限于电解质在溶液中的溶解度，O.M.Yaghi等(LinS,DiercksCS,ZhangYB,etal.CovalentorganicframeworkscomprisingcobaltporphyrinsforcatalyticCO2reductioninwater[J].Science,2015,349(6253):1208–1213.)展开了包含可调控活性卟啉分子单元的共价有机骨架(Covalent-OrganicFrameworks,COFs)和MOFs材料对CO2电还原的催化研究，展示了MOFs/COFs作为异相电催化剂用于还原CO2制备CO的高选择性和高催化活性。目前MOFs作催化剂使用的一个挑战是其骨架的长程稳定性，现有的MOFs作催化剂是将其溶解于电解液中，催化剂的使用通常受到在电解过程中催化剂的降解所限制，其在催化过程中降解，解离出来的离散配合物就可能释放到溶液中，使得还原机理的阐述变得困难。
技术实现思路
专利技术目的：针对以上问题，本专利技术提出PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极及其制备方法与应用，PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极具有较高的稳定性，且能够提高电催化还原CO2制备CO产物的选择性。技术方案：为实现本专利技术的目的，本专利技术所采用的技术方案是：PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极，它包括碳纸电极和涂覆在碳纸电极上的PCN-222(Fe)/导电炭黑涂层，所述PCN-222(Fe)/导电炭黑涂层是将PCN-222(Fe)和导电炭黑混合，加入Nafion丙酮溶液，混合分散成匀浆状的混合物，将匀浆状的混合物涂覆在碳纸电极的表面，风干得到的。混合物如若分散不均匀，会有颗粒物，这会导致涂覆层厚度不均匀而且还很容易从电极上剥落。PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯化锆、苯甲酸、铁-四(4-羧基苯基)卟啉与N,N-二甲基甲酰胺超声混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，丙酮离心洗涤，真空干燥，得到PCN-222(Fe)；(2)将PCN-222(Fe)与导电炭黑混合后，加入Nafion丙酮溶液，混合分散成匀浆状的混合物，将匀浆状混合物涂覆在碳纸电极的表面，风干，得到PCN-222(Fe)/导电炭黑修饰的碳纸电极。进一步的，步骤(2)中所述PCN-222(Fe)与导电炭黑的混合质量比为1:1～3。PCN-222(Fe)分子自身导电性低，将PCN-222(Fe)材料与具有高电导性的导电炭黑掺杂可以提高其催化性能。进一步的，步骤(2)中所述PCN-222(Fe)与导电炭黑的混合质量比为1:2。上述制备的PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极可以用于电催化还原CO2。有益效果：1、将内含Fe卟啉的MOFs材料，即PCN-222(Fe)，与高导电性的导电炭黑掺杂，作为催化剂修饰碳纸电极，充分发挥PCN-222(Fe)暴露在一维开放孔道内壁的大量卟啉活性位点的特点；导电炭黑可以提高修饰催化剂的碳纸电极的催化活性；碳纸电化学性能稳定、比表面积高且廉价易得，以此作为基底电极材料，大大降低制备成本。2、将PCN-222(Fe)与导电炭黑混合，利用Nafion丙酮溶液作粘结剂修饰到碳纸电极表面制备PCN-222(Fe)/导电炭黑修饰电极，制备方法简单。3、在低浓度(0.5mol/L)电解质KHCO3存在下，将制备得到的PCN-222(Fe)/导电炭黑涂覆的碳纸电极于三电极H-型电解池体系中进行测试，所制备的催化剂修饰的碳纸电极具备良好的电化学稳定性，各电位下均具有稳定的电解电流，还能够提高对电催化还原CO2至CO产物的选择性。附图说明图1为PCN-222(Fe)的X射线衍射图；图2为PCN-222(Fe)的红外光谱图；图3为PCN-222(Fe)的紫外-可见光谱图；图4为温度为77K条件下，PCN-222(Fe)氮气等温吸/脱附曲线图；图5为PCN-222(Fe)的扫描电镜图；图6为实施例2中的碳纸电极在修饰过程中每步骤的多晶X射线衍射图；图中a表示合成的PCN-222(Fe)的峰型；b是混合了0.5％Nafion丙酮溶液后的峰型；c是对混合物进行清洗去掉Nafion丙酮溶液后的峰型；d是PCN-222(Fe)/导电炭黑涂覆在碳纸电极上的衍射图；图7为电解池装置图；图中A代表工作电极(实施例2中PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极)；B代表参比电极(Ag/AgCl)；C代表对电极(铂片)；图8为CO2电化学还原反应体系示意图；图9为实施例2中PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极用于电还原CO2得到的产物H2和CO在气相色谱的出峰情况；图10为气相产物H2和CO的定量分析标准曲线；图11为采用实施例2中PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极作为工作电极，在添加0.5mol/LKHCO3作为支持电解质的三电极电解池体系，进行的恒电位测试曲线图；图12为实施例1、实施例2和实施例3电还原CO2至CO的法拉第效率柱状图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。一、PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极的制备：实施例1：1.电极预处理：将碳纸基底电极(30mm×10mm×0.07mm)置于无水乙醇溶液及去离子水中各超声15min，除去电极表面可能吸附的有机物及其他杂质。2.催化剂制备：于250mL三口烧瓶中加入100mL丙酸，边搅拌边加入6.9g对甲酰基苯甲酸甲酯和3mL吡咯，混合液继续搅拌，并加热到141℃，黑暗条件下回流12h。冷却至室温后，真空抽滤得到紫色晶体并在60℃烘干，得到产物，5-(4-甲酯基苯基)-10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉(TPPCOOMe)；于250mL三口烧瓶中加入100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，边搅拌边加入0.85gTPPCOOMe以及2.5g氯化亚铁(FeCl2·4H2O，质量分数≥99％)，加热至153℃，回流6h。混合液冷却至室温后，加入150mL去离子水，真空抽滤得到沉淀物，并用50mL水洗两次。将抽滤得到的沉淀溶解于三氯甲烷(CHCl3)中，用1mol/LHCl洗涤3次，再用去离子水洗涤2次。分液漏斗分离得到有机层后，用无水硫酸镁干燥，过滤后取得滤液，55℃旋蒸去除CHCl3，得到黑棕色固体产物，5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉氯化铁(Fe-TPPCOOMe)；量取25mL四氢呋喃(THF)、25mL甲醇(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PCN‑222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极，其特征在于：包括碳纸电极和涂覆在碳纸电极上的PCN‑222(Fe)/导电炭黑涂层，所述PCN‑222(Fe)/导电炭黑涂层是将PCN‑222(Fe)和导电炭黑混合，加入Nafion丙酮溶液，混合分散成匀浆状的混合物，将混合物涂覆在碳纸电极的表面，风干得到的。
【技术特征摘要】
1.一种PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极，其特征在于：包括碳纸电极和涂覆在碳纸电极上的PCN-222(Fe)/导电炭黑涂层，所述PCN-222(Fe)/导电炭黑涂层是将PCN-222(Fe)和导电炭黑混合，加入Nafion丙酮溶液，混合分散成匀浆状的混合物，将混合物涂覆在碳纸电极的表面，风干得到的。2.一种基于权利要求1所述的PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氯化锆、苯甲酸、铁-四(4-羧基苯基)卟啉与N,N-二甲基甲酰胺超声混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，丙酮离心洗涤，真空干燥，得到PCN-222(Fe)；(2)将PCN...
【专利技术属性】
技术研发人员：董宝霞，钱社亮，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。