一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液是由大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、小分子二元醇、中和剂、三官能度的磺酸盐、去离子水制备而成，在高速搅拌乳化条件下，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，替代传统技术分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的方法，制得一种稳定蓝色半透明环保型水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径20~100nm、分子量12000~30000、质量百分数即固含量35%~45%，干燥成膜后胶膜吸水率为6~8%、拉伸强度10~15MPa、断裂伸长率170%~250%。

Crosslinked sulfonic acid carboxylic acid salt water polyurethane emulsion and preparation method thereof

The crosslinked sulfonic acid carboxylic acid saltwater polyurethane emulsion is prepared from macromolecule diols, diisocyanates, hydrophilic chain extenders, small molecule diols, neutralizer, three functional sulfonate and deionized water. Under the condition of high-speed stirring and emulsification, a bifunctional small molecule three functional sulfonate with hydrophilic and cross-linking properties is added to replace the traditional one. A stable blue translucent environment-friendly waterborne polyurethane emulsion was prepared by adding sulfonate and three hydroxymethyl propane cross linking agent. Among them, waterborne polyurethane macromolecular segment nano spherical colloidal particle size 20~100nm, molecular weight 12000~30000, mass percentage, solid content 35%~45%, after drying film forming water absorption rate of 6~8%, tensile strength 10~15MPa, elongation at break 170%~ 250%.

【技术实现步骤摘要】
一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法
本专利技术涉及到水性树脂的合成，具体涉及到一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法。
技术介绍
国家环保部2017年4月公布《涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准(征求意见稿)》(环办大气函[2017]565号)，规定胶黏剂、涂料行业VOCs排放标准为80g/L。国家法律法规对环境保护力度加大，传统聚氨酯在使用过程中会产生大量VOCs气体对人和环境会造成污染。水性聚氨酯以水为分散介质，具有低VOCs、相容性好、易于改性、运输储存过程安全可靠等优点，广泛用于涂料、木器漆、胶粘剂等行业。聚氨酯在制备过程中添加亲水性扩链剂与成盐剂，才使得聚氨酯具有亲水性功能，加水高速剪切乳化得到水性聚氨酯。水性聚氨酯按照亲水性扩链剂不同分阴离子、阳离子以及非离子型等。阴离子型水性聚氨酯含有羧酸盐、磺酸盐等。由于羧酸盐基团的离子化程度低，所制备的水性聚氨酯固含量较低，若增加羧酸盐基团含量，会影响到水性聚氨酯的耐水性等性能。而磺酸盐的离子化程度较强，在合成水性聚氨酯过程中添加量较少，与同等亲水性基团的羧酸盐型聚氨酯相比乳液粘度小、乳液合成控制方便。专利201310378667.0(聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法)选用二羟甲基丙酸和二氨基磺酸钠盐作为共同亲水扩链剂，合成羧酸-磺酸型水性聚氨酯；专利201310526332.9(一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法)使用磺酸盐类大分子二元醇合成水性聚氨酯，制备出高固含量、稳定性能好、性能较为优良的水性聚氨酯；专利201210008478.X公开了一种磺酸盐的两性水性聚氨酯乳液及其制备方法，该专利采用了双羟乙基氨基磺酸盐进行制备水性聚氨酯。虽然水性聚氨酯具有很多优良性能，但制备出的水性聚氨酯为直链型大分子链段，分子量较低，干燥成膜时没有交联，另外大分子链段中含有羧酸根、磺酸根等离子也会影响到水性聚氨酯胶膜的机械强度及耐水性。对水性聚氨酯进行交联改性，添加多官能度的小分子单体或者大分子三元醇以改变水性聚氨酯性能，如专利201010299939.4(一种无纺布增强水性聚氨酯乳液的合成方法)使用三羟甲基丙烷作为内交联剂提高水性聚氨酯强度、耐磨性和高耐水性；专利201710133469.6(一种水性聚氨酯皮革涂饰剂制备方法)使用三羟甲基丙烷作为交联剂，制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂具有拉伸强度高、吸水率低的优点。目前制备羧酸型、磺酸型水性聚氨酯乳液时大都加入三羟甲基丙烷交联剂，这样就影响了所制备水性聚氨酯胶膜的内聚能及耐水性。而本专利技术制备水性聚氨酯乳液时加入一种既具有亲水性又具有交联性双功能的小分子三官能度磺酸盐，直链型的水性聚氨酯链段与小分子三官能度磺酸盐进行交联反应所制备出来的水性聚氨酯乳液同时具备羧酸与磺酸型水性聚氨酯特点，且在水性聚氨酯链段内部引入多官能度的交联结构，使水性聚氨酯乳液具有优良的耐水性及成膜性，成膜后的聚氨酯胶膜具有较强的耐拉伸性。
技术实现思路
本专利技术的目的本发目的旨在提供一种具备耐水性较好、成膜性能优良以及耐拉伸性能好交联型磺酸羧酸水性聚氨酯乳液。本专利技术技术方案1.一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征在于：(1)所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液为含具有交联结构的磺酸盐和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒和去离子水构成的蓝色半透明乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为20～100nm、分子量为12000～30000、质量百分数即固含量为35％～45％。(2)所述交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液中含有的具有交联结构的磺酸盐基团和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段的结构式如下：其中：R1为六亚甲基二异氰酸酯(A)、异佛尔酮二异氰酸酯(B)、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯(C)、二苯基甲烷二异氰酸酯(D)中的至少一种，(A)、(B)、(C)、(D)的结构式分别如下：R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(E)、聚己内酯二元醇(F)、聚烷氧基二元醇(G)中的至少一种，(E)、(F)、(G)的结构式分别如下：(E)中n为4～11，(F)中n为8～19，(G)中n为12～34、n'为2～4，所述n、n'全为正整数；R3为二羟甲基丁酸铵盐(H)或二羟甲基丙酸铵盐(I)中的至少一种，(H)、(I)的结构式分别如下：R4结构式为R4结构式中n为1、2、3中的任一正整数。(3)所述的水性聚氨酯干燥成膜后的胶膜的吸水率为6～8％、拉伸强度10～15MPa、断裂伸长率170％～250％。2.制备1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征如下：(1)在制备所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液时，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，来替代目前传统技术中分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的做法，所加小分子三官能度磺酸盐分子结构中既含有三个羟基、又含有磺酸盐亲水性基团，还在水性聚氨酯链段内部引入多官能度的交联结构，所制备出来的水性聚氨酯乳液既具有羧酸型水性聚氨酯硬段含量高的特点，又具有磺酸型水性聚氨酯耐水性、与其它助剂相容性、储存稳定性及热稳定性好的特点，还具有内交联型水性聚氨酯乳液的内聚强度大、拉伸强度高的特点，这样将三者优势特点有机融为一体。(2)与传统使用三羟甲基丙烷交联剂制备水性聚氨酯乳液的工艺不同，是采用控制分步反应聚合的方法，即：先得到异氰酸酯基团封端的预聚物A，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C，再加入成盐剂中和所得离子化聚合物C后，再高速搅拌下加入既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐水溶液使得反应体系乳化，并使得已被成盐剂中和羧酸基团的聚氨酯大分子链段在乳化反应体系中自组装，得到一种亲水性羧酸盐基团在外部、疏水性的聚氨酯大分子链段在内部的纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液，分散在水中的小分子三官能度磺酸盐能自由出入水性聚氨酯乳液中的纳米球形胶粒，再升温至50～60℃，激发小分子三官能度磺酸盐中羟基反应活性，与未反应完的异氰酸酯基团反应，形成具有交联网状结构的稳定的含纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液。(3)制备1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的具体方法如下：1)反应原料有二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇；反应原料二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇间的摩尔比为3～6:0.2～0.5:0.9～1.5:1.2～3.0:0.9～1.5:0.02～0.04:150～300:1；所述大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述三官能度磺酸盐为N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐(J)或者是N-三(羟甲基)甲基-2-氨基丙磺酸单钠盐(K)，结构式如下：所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征在于：（1）所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液为含具有交联结构的磺酸盐和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒和去离子水构成的蓝色半透明乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为20~100nm、分子量为12000~30000、质量百分数即固含量为35%~45%；（2）所述交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液中含有的具有交联结构的磺酸盐基团和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征在于：（1）所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液为含具有交联结构的磺酸盐和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒和去离子水构成的蓝色半透明乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为20~100nm、分子量为12000~30000、质量百分数即固含量为35%~45%；（2）所述交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液中含有的具有交联结构的磺酸盐基团和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段的结构式如下：其中：R1为六亚甲基二异氰酸酯(A)、异佛尔酮二异氰酸酯（B）、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯（C）、二苯基甲烷二异氰酸酯（D）中的至少一种，(A)、(B)、(C)、(D)的结构式分别如下：R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（E）、聚己内酯二元醇(F)、聚烷氧基二元醇(G)中的至少一种，（E）、(F)、(G)的结构式分别如下：（E）中n为4~11，(F)中n为8~19，(G)中n为12~34、n'为2~4，所述n、n'全为正整数；R3为二羟甲基丁酸铵盐（H）或二羟甲基丙酸铵盐（I）中的至少一种，(H)、(I)的结构式分别如下：R4结构式为，R4结构式中n为1、2、3中的任一正整数；（3）所述的水性聚氨酯干燥成膜后的胶膜的吸水率为6~8%、拉伸强度在10~15MPa、断裂伸长率在170%~250%。2.制备权利要求1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：（1）在制备所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液时，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，来替代目前传统技术中分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的做法，所加小分子三官能度磺酸盐分子结构中既含有三个羟基、又含有磺酸盐亲水性基团，还在水性聚氨酯链段内部引入多官能度的交联结构，所制备出来的水性聚氨酯乳液既具有羧酸型水性聚氨酯硬段含量高的特点，又具有磺酸型水性聚氨酯耐水性、与其它助剂相容性、储存稳定性及热稳定性好的特点，还具有内交联型水性聚氨酯乳液的内聚强度大、拉伸强度高的特点，这样将三者优势特点有机融为一体；（2）与传统使用三羟甲基丙烷交联剂制备水性聚氨酯乳液的工艺不同，是采用控制分步反应聚合的方法，即：先得到异氰酸酯基团封端的预聚物A，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C，再加入成盐剂中和所得离子化聚合物C后，再高速搅拌下加入既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐水溶液使得反应体系乳化，并使得已被成盐剂中和羧酸基团的聚氨酯大分子链段在乳化反应体系中自组装，得到一种亲水性羧酸盐基团在外部、疏水性的聚氨酯大分子链段在内部的纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液，分散在水中的小分子三官能度磺酸盐能自由出入水性聚氨酯乳液中的纳米球形胶粒，再升温至50~60℃，激发小分子三官能度磺酸盐中羟基反应活性，与未反应完的异氰酸酯基团反应，形成具有交联网状结构的稳定的含纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液；（3）制备权利要求1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的具体方法如下：1）反应原料有二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇；反应原料二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇间的摩尔比为3~6:0.2~0.5:0.9~1.5:1.2~3.0:0.9~1.5:0.02~0.04:150~300:1；所述大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述三官能度磺酸盐为N-三（羟甲基）甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐（J）或者是N-三（羟甲基）甲基-2-氨基丙磺酸单钠盐（K），结构式如下：所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的至少一种；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述成盐剂为三乙胺、三甲胺中的至少一种；2）按照1）所述的比例...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，朱建涛，吴志民，熊迪，梁忠，李程坦，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43