低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及HIPS树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2‑聚合结构单元的含量为6‑20重量％；重均分子量为170,000‑380,000g/mol，分子量分布系数为2‑3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。本发明专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶，具有高门尼粘度、低溶液粘度、宽分子量分布，其制备方法所得聚合溶液可直接作为连续本体HIPS树脂的增韧剂，所得的HIPS树脂具有更高光泽度和抗冲性能。

Low cis-polybutadiene rubber and its preparation method, HIPS resin and its preparation method

The invention relates to the field of HIPS resin, in particular to low cis-polybutadiene rubber, its preparation method, HIPS resin and its preparation method. The content of 1,2 polymeric structural unit in the low cis-polybutadiene rubber is 6 20 wt%; the average molecular weight is 170,000 380,000 g/mol, the molecular weight distribution coefficient is 2 3; the Mooney viscosity ML1+4 is 40 80 at 100 and the viscosity of styrene solution with 5 wt% is below 70 CP at 25 C. The low cis-polybutadiene rubber of the invention has high Mooney viscosity, low solution viscosity and wide molecular weight distribution. The prepared polymer solution can be directly used as toughening agent of continuous bulk HIPS resin, and the obtained HIPS resin has higher gloss and impact resistance.

【技术实现步骤摘要】
低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法
本专利技术涉及HIPS树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。
技术介绍
HIPS树脂(即高抗冲聚苯乙烯，highimpactpolystyrene)的制备中，常规选用作增韧剂的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，尤以低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶为最优。对于低温韧性树脂，一般选用低顺式聚丁二烯橡胶及其衍生产品嵌段丁苯橡胶进行增韧。但是，增韧橡胶分子量及其分布对连续本体HIPS树脂抗冲性能有显著影响，通常橡胶分子量过小，增韧效果差；橡胶分子量过大，HIPS树脂光泽度差。低顺式聚丁二烯橡胶按聚合工艺可以分为连续聚合和间歇聚合，连续聚合工艺生产质量稳定，产品质量波动小，但现有工艺产品多为线型结构，5％苯乙烯溶液粘度大，且单体浓度低，不能够直接采用橡胶溶液进行原位增韧，三废排放量大，能量消耗高，生产成本高，且制备得到的HIPS难以实现抗冲击强度和光泽度的平衡。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的HIPS树脂用增韧剂难以获得高光泽度和高抗冲性能的HIPS树脂产品的缺陷，提供了一种能够获得高光泽度和高强度的HIPS树脂的作为增韧剂的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％；重均分子量为170,000-380,000g/mol，分子量分布系数为2-3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。本专利技术第二方面提供上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：(1)在苯类溶剂中，在有机锂引发剂、阻滞剂和任选的结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯连续地引入反应容器以进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；其中，所述苯类溶剂选自未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种；所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；所述苯类溶剂的用量使得终止后所得聚合溶液中，聚丁二烯的含量为30重量％以上；(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物连续地引入其他反应容器以进行偶联反应；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。本专利技术第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(A)提供上述方法所得的低顺式聚丁二烯聚合溶液；(B)在苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(A)的低顺式聚丁二烯聚合溶液；其中，苯类溶剂为未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种。本专利技术第四方面提供一种由上述方法制得的HIPS树脂。本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶，具有高门尼粘度、低溶液粘度、宽分子量分布，其制备方法所得聚合溶液可直接作为连续本体HIPS树脂的增韧剂，所得的HIPS树脂具有更高光泽度和抗冲性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％；重均分子量为170,000-380,000g/mol，分子量分布系数为2-3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。在本专利技术中，形成所述低顺式聚丁二烯橡胶的丁二烯单体主要是指1,3-丁二烯，除非特别说明。其中，1,3-丁二烯的聚合形式通常包括1,2-聚合的形式，由此形成所述的1,2-聚合结构单元(-[CH2-CH2(CH＝CH2)]-)，还包括1,4-聚合的形式，由此形成1,4-聚合结构单元(-[CH2-CH＝CH-CH2]-)。其中，所述1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％，这样可以保证连续本体HIPS树脂的接枝反应。当所述1,2-聚合结构单元的含量小于6重量％时，将不利于后HIPS树脂制备中续接枝反应的进行；当所述1,2-聚合结构单元的含量大于20重量％时，容易形成交联点，不利于抗冲性能的提高。优选情况下，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％，更优选为9-13重量％。在满足上述1,2-聚合结构单元的含量范围的情况下，所述1,4-聚合结构单元的含量优选为80-94重量％，更优选为84-92重量％，更进一步优选为87-91重量％。根据本专利技术，所述低顺式聚丁二烯橡胶具有较高的重均分子量，较高的分子量分布系数，且分子量呈单峰分布，这样设置的目的为了控制门尼粘度和粒径大小在合适的范围；其中，当所述低顺式聚丁二烯橡胶的重均分子量不在170,000-380,000g/mol内时，所得的低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度和橡胶粒径不在控制范围内，增韧效果变差；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的重均分子量为200,000-380,000g/mol，优选为220,000-350,000g/mol，优选为220,000-300,000g/mol，更优选为220,000-250,000g/mol。本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶具有较高的分子量分布系数，这样有利于提高连续本体HIPS树脂的抗冲击性能和光泽度。其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布系数优选为2-2.8，更优选为2.1-2.6，更进一步优选为2.2-2.5。根据本专利技术，本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80，优选为45-75，更优选为50-70，更进一步优选为55-65。根据本专利技术，本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下，优选为65cp以下，更优选为25-60cp，更优选为40-55cp。将低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度控制在上述范围和优选范围内可以使得所得的HIPS树脂获得更高的光泽度和抗冲击性能。根据本专利技术，本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶可以获得较低的凝胶含量，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的凝胶含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选20ppm以下。本专利技术所采用的溶剂体系和阻滞剂能够有效避免反应器内活性大分子链的累积，避免在聚合阶段产生凝胶；同时，由于采用聚合物溶液直接进行原位增韧，避免了凝聚和干燥阶段的凝胶生成，凝胶含量极低。根据本专利技术，本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶可以获得较低的色度，优选所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液下的色度低于10APHA，优选为8APHA以下，更优选为5APHA以下，例如为1-5APHA。本专利技术第二方面提供上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：(1)在苯类溶剂中，在有机锂引发剂、阻滞剂和任选的结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯连续地引入反应容器以进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2‑聚合结构单元的含量为6‑20重量％；重均分子量为170,000‑380,000g/mol，分子量分布系数为2‑3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。

【技术特征摘要】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％；重均分子量为170,000-380,000g/mol，分子量分布系数为2-3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％，优选为9-13重量％；优选地，重均分子量为200,000-380,000g/mol，优选为220,000-350,000g/mol，优选为220,000-300,000g/mol，更优选为220,000-250,000g/mol；优选地，分子量分布系数为2-2.8，优选为2.1-2.6，更优选为2.2-2.5；优选地，在100℃时的门尼粘度ML1+4为45-75，优选为50-70，更优选为55-65；优选地，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为65cp以下，更优选为25-60cp，更优选为40-55cp。3.一种权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：(1)在苯类溶剂中，在有机锂引发剂、阻滞剂和任选的结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯连续地引入反应容器以进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；其中，所述苯类溶剂选自未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种；所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；所述苯类溶剂的用量使得终止后所得聚合溶液中，聚丁二烯的含量为30重量％以上；(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物连续地引入其他反应容器以进行偶联反应；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为750-1500：1，优选为800-1400：1，更优选为900-1300：1，更进一步优选为900-1250：1。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述阻滞剂选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或多种；优选地，所述有机铝化合物为式(R2)3Al所示的化合物，其中，各个R2各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种，更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝；优选地，所述有机镁化合物为式(R3)2Mg所示的化合物，其中，各个R3各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机镁化合物为二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正仲丁基镁中的一种或多种，更进一步优选为二正丁基镁和/或正仲丁基镁；优选地，所述有机锌化合物为式(R4)2Zn所示的化合物，其中，各个R4各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机锌化合物为二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二仲丁基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌中的一种或多种，更进一步优选为二乙基锌和/或二正丁基锌；优选地，当采用有机铝化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物和有机锂引发剂的用量使得Al元素和Li元素的摩尔比为0.7-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1；当采用有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机镁化合物和有机锂引发剂的用量使得Mg元素和Li元素的摩尔比为1-6：1，更优选为2-4：1；当采用有机铝化合物和有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂引发剂的用量使得Al元素、Mg元素和Li元素的摩尔比为0.5-2：1-5：1，更优选为0.8-1：1.5-3：1；当...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，徐林，王雪，毕海鹏，赵姜维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11