一种TS-1沸石分子筛的合成方法技术

技术编号:20170095 阅读:36 留言:0更新日期:2019-01-22 21:43
一种廉价小尺寸钛硅分子筛TS‑1的制备方法,过程无需加入有机模板剂,通过使用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔全硅分子筛Silicalite‑1粉末或其合成母液作为晶种,控制适当的碱硅比和水硅比以及晶种加入量,即可合成一种廉价小尺寸的TS‑1分子筛。其结晶度高,晶粒尺寸范围为50‑200nm,钛物种可在该TS‑1分子筛中均匀分布,并且其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。

Synthesis of TS-1 Zeolite Molecular Sieve

A low-cost small-size titanium-silicon molecular sieve TS_1 is prepared by using non-calcined or incompletely calcined porous or small-porous silicon molecular sieve Silicalite_1 powder or its synthetic mother liquor as seed, controlling appropriate Alkali-silicon ratio, water-silicon ratio and seed addition amount, without adding organic template, to synthesize a low-cost small-size TS_1 molecular sieve. It has a high crystallinity and a grain size range of 50 200 nm. Titanium species can be uniformly distributed in the TS 1 zeolite, and its catalytic activity and stability for propylene epoxidation are high.

【技术实现步骤摘要】
一种TS-1沸石分子筛的合成方法
本专利技术涉及一种催化剂,具体的,涉及一种分子筛的合成方法,尤其涉及一种无模板剂制备廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛(TS-1)具有MFI拓扑结构,与ZSM-5分子筛的孔道结构相同,但分子筛的骨架中钛原子的引入使其具有独特的催化氧化性能。TS-1在硫化物氧化、烯烃环氧化、酮氨氧化及芳烃羟基化等反应中体现出了独特的催化性能,受到国内外研究者的广泛关注。TS-1的经典合成方法模板剂为高纯度的四丙基氢氧化铵(TPAOH),但是研究者们发现有机模板剂的使用存在很多缺点,主要可以归纳为以下几点:首先,有机结构导向剂的价格一般比较昂贵,这就会在一定程度上提高沸石的合成成本;其次,有些有机物具有刺激性或毒性,不利于操作人员的身体健康;再次,用有机结构导向剂合成的沸石分子筛一般需要高温煅烧除去有机物才能得到开放的骨架结构,而高温煅烧消耗大量能量的同时也会破坏沸石的骨架结构,另外有机物分解产生的二氧化碳和氮氧化物等气体又会污染环境。这些因素制约着TS-1的大规模应用和工业化发展。因此,若能在TS-1合成的过程中不加入昂贵的模板剂,可以大大降低分子筛合成的成本,降低合成过程所需要的能耗,减少对环境的污染,加快TS-1的工业化进程。鉴于此,提出了本申请。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种无模板剂制备TS-1分子筛的方法。与目前TS-1分子筛的普遍制备方法相比,本专利技术无需使用价格昂贵的有机模板剂,解决了因模板剂价格高、毒性大、需要焙烧带来的分子筛生产成本昂贵、污染环境等问题,可以制备成本低廉、绿色环保、TS-1分子筛。本专利技术的一个目的在于提供一种无模板剂制备TS-1分子筛的方法,该方法制备成本低廉、绿色环保,得到催化性能优良的小尺寸(<200nm)TS-1分子筛。本专利技术的另一个目的在于提供一种控制钛物种在TS-1分子筛骨架内分布的方法。此方法可以有效促进钛进入分子筛骨架,且可以控制骨架钛均匀分布在TS-1分子筛内,使分子筛提供更多的钛活性位点,以此提高TS-1分子筛的催化性能。一方面,所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤:(1)制备全硅分子筛S-1晶种,所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70%;(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B;(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C,混合液C经过搅拌后晶化,得到晶化物B,晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。另一方面,所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤:(1)将硅源与模板剂混合制备为混合液A,随后将混合液晶化,得到晶化物A;(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B;(3)将步骤(1)的晶化物A加入到混合液B中得到混合液C,混合液C经过搅拌后晶化,得到晶化物B,晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。专利技术人经过长期的研究,在不添加任何有机模板剂的情况下,采用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔Silicalite-1分子筛为晶种,可以制备出形貌均一、尺寸均匀分布在50-200nm的廉价小尺寸TS-1分子筛,大幅度降低了生产成本。此外,本专利技术成功控制将孤立四配位钛物种在TS-1中均匀分布,有效提高了钛活性中心的利用率,从而提高了TS-1的催化性能。附图说明图1为实施例1中样品TS-1的X-射线衍射图。图2为实施例1中样品TS-1的UV-vis图。图3为实施例1中样品TS-1的扫描电镜SEM图。图4为实施例1中样品TS-1的透射电镜TEM-Mapping图。图5为实施例6中样品TS-1的扫描电镜SEM图。图6为对比例1中样品TS-1的X-射线衍射图。图7为对比例2中样品TS-1的扫描电镜SEM图。具体实施方式下面对本申请的廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1及其制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围,其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而,相关领域的技术人员知道,不采用一个或多个这些具体的细节,而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。除非上下文另有要求,在说明书以及权利要求书中,术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义,即为“包括,但不限于”。在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此,“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且,具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征,可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明,所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。定义:本申请中的晶种选自全硅Silicalite-1分子筛(S-1)。通常指具有与TS-1相同基本结构单元的全硅分子筛。本申请中的S-1晶种为未焙烧处理的无孔分子筛。所述的S-1晶种包括但不限于S-1未焙烧的S-1晶种粉末、不完全焙烧的S-1晶种粉末或S-1晶种母液或者上述两种的混合;更优选的,所述的全硅分子筛S-1晶种为未焙烧的S-1晶种粉末。本申请中的硅源选自水溶性或者在水中能溶解的含硅化合物。通常指二氧化硅(SiO2)源。譬如,所述的硅源包括但不限于硅溶胶、硅酸盐、硅酸、气相二氧化硅、正硅酸乙酯等。优选硅溶胶。本申请中的钛源为选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物。通常指二氧化钛(TiO2)源。譬如,所述的钛源包括但不限于钛酸正丁酯、四烷氧基钛、四氯化钛等。优选钛酸正丁酯。本申请中所述的硅钛比是指SiO2与TiO2的摩尔比,记为SiO2/TiO2,所述硅钛比范围为30-150。本申请中,“室温”是指温度为15-30℃,优选温度为20-25℃。专利技术人经过广泛而深入的研究,发现了一种在无有机模板剂的条件下合成廉价小尺寸钛硅分子筛的制备方法。在制备钛硅分子筛的过程中无需加入价格昂贵的有机模板剂。通过使用未焙烧或不完全焙烧的无孔全硅分子筛S-1粉末或母液作为晶种,即可合成一种廉价小尺寸的TS-1分子筛,晶粒尺寸范围为50-200nm。具体实施方案:一方面,所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤:(1)制备全硅分子筛S-1晶种,所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70%;(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B;(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C,混合液C经过搅拌后晶化,得到晶化物B,晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。在本申请中,完全焙烧后所得全硅分子筛指的是这个领域通常制备全硅分子筛焙烧的条件下烧结,譬如在大约550℃烧结约6小时。完全焙烧所得的全硅分子筛的孔容比较大,相比之下,本申请中采用的全硅分子筛S-1晶种的孔容相应的小于完全焙烧后全硅分子筛的孔容。具体的,要低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70%,优选的,全硅分子筛S-1晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的50%;更优选,全硅分子筛S-1晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的5%。另一方面,所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种TS‑1分子筛的制备方法,包括以下步骤:(1)制备全硅分子筛S‑1晶种,所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70%;(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B;(3)将步骤(1)的全硅分子筛S‑1晶种加入到混合液B中得到混合液C,混合液C经过搅拌后晶化,得到晶化物B,晶化物B经过干燥后得到TS‑1分子筛;优选的,步骤(1)中,全硅分子筛S‑1晶种的制备方法包括:将硅源与模板剂混合制备为混合液A,随后将混合液晶化,得到晶化物A,晶化物A为全硅分子筛S‑1晶种;更优选的,步骤(1)中,全硅分子筛S‑1晶种的制备方法包括:将有机模板剂、水与硅源混合,得到混合凝胶液,将凝胶液晶化后,经过离心、洗涤、干燥后,得到全硅分子筛S‑1晶种。

【技术特征摘要】
1.一种TS-1分子筛的制备方法,包括以下步骤:(1)制备全硅分子筛S-1晶种,所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70%;(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B;(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C,混合液C经过搅拌后晶化,得到晶化物B,晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛;优选的,步骤(1)中,全硅分子筛S-1晶种的制备方法包括:将硅源与模板剂混合制备为混合液A,随后将混合液晶化,得到晶化物A,晶化物A为全硅分子筛S-1晶种;更优选的,步骤(1)中,全硅分子筛S-1晶种的制备方法包括:将有机模板剂、水与硅源混合,得到混合凝胶液,将凝胶液晶化后,经过离心、洗涤、干燥后,得到全硅分子筛S-1晶种。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,加入全硅分子筛S-1晶种的量为SiO2质量的3%-20%;优选的,全硅分子筛S-1晶种的量为硅源质量的5%-10%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,混合液B的制备方法包括:将碱源和水的混合溶液与硅源混合,得到混合溶液1;将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合,得到混合液B;优选的,在步骤(2)中,硅源、钛源之间的物质的量的比为:SiO2:TiO2=1:(0.0067-0.033);更优选的,硅源、钛源之间的物质的量的比的范围为:SiO2:TiO2=1:(0.012-0.016)。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,碱源、硅源之间的物质的量的比为:碱:SiO2=0.3:1~3:1;优选的,碱、硅源之间的物质的量的比为:...

【专利技术属性】
技术研发人员:冯翔宋钊宁盛楠刘熠斌陈小博杨朝合
申请(专利权)人:中国石油大学华东
类型:发明
国别省市:山东,37

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