一种氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种氧化铁‑氧化铜‑(铜‑铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用，属于高温相变蓄热氧载体技术领域。本发明专利技术采用溶胶凝胶法，以Cu为助剂、Al2O3为惰性载体，通过络合剂将溶液中的铜铁铝的阳离子有效的结合并附着于核壳结构Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料上，实现对Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料的封装得到Fe2O3‑CuO‑(Cu‑Al@Al2O3)蓄热氧载体。核壳结构Fe2O3‑CuO‑(Cu‑Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铜铝合金，内层Al2O3‑CoO和外壳Fe2O3‑CuO氧载体构成，多壳层的结合使得蓄热型氧载体结构更稳定，壳体包裹层更致密，能够有效的防止内核熔融状态的铜铝合金泄露。内核铜铝合金相变热为化学链制氢反应提供连续可控的温度调控，使得反应产生氢气连续稳定，复合相变蓄热氧载体可以重复循环利用。

Preparation and application of a kind of ferric oxide-copper oxide - (copper-aluminium @ alumina) high temperature composite phase change heat storage oxygen carrier

The invention relates to a preparation method and application of a high temperature composite phase change oxygen carrier composed of iron oxide, copper oxide and alumina, belonging to the technical field of high temperature phase change oxygen carrier. The invention adopts sol-gel method, with Cu as auxiliary agent and Al2O3 as inert carrier, through the complexing agent, the cation of copper, iron and aluminum in the solution is effectively combined and attached to the core shell structure Cu Al@Al2O3 Al@Al2O3 composite phase change thermal storage material to realize the encapsulation of Cu Al@Al2O3 composite phase change thermal storage material to obtain Fe2O3 CuO CuO (Cu Al@Al2O3) thermal storage oxygen carrier. The core-shell structure Fe2O3 CuO (Cu Al@Al2O3) high temperature composite phase change oxygen carrier is composed of core phase change material copper-aluminum alloy, inner Al2O3 CoO and outer Fe2O3 CuO oxygen carrier. The combination of multi-shell makes the structure of the oxygen carrier more stable and the shell coating more dense, which can effectively prevent the leakage of copper-aluminum alloy in the melting state of the inner core. The phase change heat of the core copper-aluminium alloy provides continuous and controllable temperature control for the hydrogen production reaction in chemical chain, which makes the hydrogen generated continuously and stably. The oxygen carrier of the composite phase change heat storage can be reused.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用
本专利技术涉及一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用，属于高温复合相变蓄热氧载体

技术介绍
作为目前全球消耗的最主要能源，传统化石能源在利用过程中，不仅获得能量，还会产生大量的CO2，导致温室效应。与传统的化石燃料相比，氢有明显的优势。氢的热值高，氢燃烧的产物只有水，不产生温室气体，因此氢气是一种清洁高效的燃料，有很大的应用前景。虽然传统制氢有很多方法，而化学链制氢技术采用燃料与空气非混合技术，具有CO2内分离的特点，并且产品H2分离简单，受到了人们越来越多的关注。化学链制氢技术（CLH）系统主要包括3个反应器组成，整个过程按照3个步骤来进行H2的制取及CO2的捕集:在燃料反应器中，燃料与载氧体发生反应，燃料被完全氧化为CO2和H2O，同时载氧体被还原为还原态；还原态的载氧体进入蒸气反应器中，与通入的水蒸气发生反应产生H2，同时载氧体被部分氧化；部分氧化的载氧体进入空气反应器中，空气将其完全氧化。该空气氧化步骤除了起到将载氧体完全氧化的作用外，还可以除去反应过程中产生的积碳等污染物，原理如图1所示。当前，氧载体分为金属氧化物氧载体和非金属氧化物氧载体。其中金属载氧体因为易获取，低成本，简便操作等优点而被深入研究。Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等是应用比较广泛的金属载氧体，惰性载体大多采用Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ以及CaSO4等。虽然Ni基氧载体具有非常高的反应活性，但其在反应过程中容易生成有毒的硫化物，且其本身的多孔性质导致反应速率不高；Cu基氧载体在低温反应条件下极容易分解为Cu2O，而在高温反应条件下又因其低熔点的特性经常发生烧结，几次循环反应后，Cu基氧载体的反应速率迅速下降。Co、Mn、Cd等虽然性能好，但成本高。Fe基氧载体经过深度还原后失去的晶格氧很难得到补充，这不利于反应的循环运行；CeO虽然储氧性能好，但价格较高。而氧载体材料的性能必须兼顾材料来源广、价格低廉、环境友好无毒害、循环性能优良等，才能够为化学链燃烧的工业化提供前提。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，复合相变蓄热氧载体的内核Cu-Al的相变温度为850℃且具有较大的熔化热(约326.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，壳体内层Al2O3-CoO具有较高的储热性能和高温稳定性能，并能够均匀的包裹内核材料Cu-Al，壳体外均匀包覆Fe2O3-CuO氧载体，极大的改善了单一氧化铁在储氧方面的缺陷，使复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，具有极好的循环性能和高效催化性能，可改善化学链燃烧过程中固定床易出现热点的问题。本专利技术核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体中Fe2O3-CuO氧载体为Cu-Al@Al2O3蓄热材料的外壳结构又添了一道屏障，使得蓄热型氧载体结构更稳定；同时，核壳结构铜铁蓄热型氧载体能够提高反应的催化转化率，还能够“搬运”能量，降低还原反应过程所需外界的能量，使能量利用率更高。本专利技术采用溶胶凝胶法，以Cu为助剂、Al2O3为惰性载体，通过络合剂的作用将溶液中的铜铁铝的阳离子有效的结合并附着于核壳结构Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料上，实现对Cu-Al@Al2O3相变蓄热材料的封装并保持材料的结构特性，得到Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热氧载体。核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铜铝合金，内层Al2O3-CoO，外壳Fe2O3-CuO氧载体构成的。外核铜铁载氧体壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铜铝合金泄露，并且内核铜铝合金相变热也为化学链反应提供了连续可控的温度调控，使得反应连续稳定产氢气。同时复合相变蓄热氧载体可以重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：（1）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液；（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为60~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；（3）在温度为60~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铜铝合金粉悬浊液；（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800~1000℃并进行高温焙烧2~16h得到Cu-Al@Al2O3；进一步地，核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（2）中铜铝合金粉中铜元素的质量百分数为70%，铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为(5~20):(1~3):(2~5)，铜铝合金粉浑浊液的浓度为10~50g/L；Co(NO3)2溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W；进一步地，所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为(3~15):1；进一步地，所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s；进一步地，所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min；进一步地，Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为(6~10):(0.5~3):(3~8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铁‑氧化铜‑(铜‑铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液；（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为60~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；（3）在温度为60~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3‑CuO‑(Cu‑Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液；（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为60~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；（3）在温度为60~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体。2.根据权利要求1所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铜铝合金粉悬浊液；（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800~1000℃并进行高温焙烧2~16h得到Cu-Al@Al2O3。3.根据权利要求2所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：李孔斋，张凌，田孟爽，陈艳鹏，隆颜徽，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53