一种PIMs超薄层复合中空纤维膜及制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种PIMs超薄层复合中空纤维膜及应用，所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂PIMs制成。本发明专利技术可制得超薄复合层的PIMs超薄层复合中空纤维膜，厚度为45nm，与现有方法相比，其总传质系数小，传质阻力小；膜表面疏水性大大提高，减小膜表面醇水分子的竞争。本发明专利技术所述PIMs超薄层复合中空纤维膜的喷淋方法简单易行，在喷淋作用下能够保证PIMs层的均匀性，并且应用于气体分离，PIMs结构的可调性以及超薄性会对气体分离性能产生积极的影响。

A PIMs Ultrathin Composite Hollow Fiber Membrane and Its Preparation and Application

The invention discloses a PIMs ultra-thin layer composite hollow fiber membrane and its application, which is made by spraying PIMs on the inner surface of the hollow fiber membrane. The PIMs ultra-thin composite hollow fiber membrane with a thickness of 45 nm can be prepared by the invention. Compared with the existing methods, the total mass transfer coefficient is small, the mass transfer resistance is small, the hydrophobicity of the membrane surface is greatly improved, and the competition of alcohol and water molecules on the membrane surface is reduced. The spraying method of the PIMs ultra-thin layer composite hollow fiber membrane is simple and feasible. Under the spraying action, the uniformity of the PIMs layer can be guaranteed and applied to gas separation. The adjustability of the PIMs structure and the ultra-thin property will have a positive impact on the gas separation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种PIMs超薄层复合中空纤维膜及制备与应用(一)
本专利技术涉及一种超薄高分子膜材料制备及气体分离
，具体涉及超薄自具微孔聚合物PIMs层复合膜的制备与气体分离膜应用。(二)
技术介绍
近年来，自具微孔聚合物(PIMs)凭借其较高的比表面积、较好的理化稳定性质以及可溶液加工性被广泛应用于各种膜领域，诸如气体分离、渗透汽化、有机溶剂纳滤。尤其是在气体分离领域，PIMs气体分离膜更是取得了较好的突破。我们知道气体通过聚合物膜所遵循的模型为溶解-扩散模型，因此聚合物膜气体分离性能同时受溶解系数与扩散系数影响。溶解系数和扩散系数分别与气体分子与聚合物之间的亲和力和气体分子的尺寸与聚合物自由体积有关。一般，聚合物气体分离膜都会存在“trade-off”效应，即在拥有高气体通量的同时气体的选择性就会较小，反之亦然。但是自具微孔聚合物因为其极度刚性的结构和高自由体积给突破聚合物气体分离膜的这种效应提供了可能。超薄膜的制备尤其是薄膜复合材料(TFC)的制备在膜领域得到越来越多的关注。分析其原因是单一无支撑的超薄膜在机械性能上有时不能满足需求，而超薄复合材料依靠超滤膜作为基底，在超滤膜上形成超薄分离层。超滤膜基底弥补了超薄膜机械性能的缺陷，并且功能性薄层可以单独被控制。比如在纳滤和气体分离领域，可以通过调控分离层的厚度来调节膜的分离性能。更重要的是，通过控使用特殊的分离层材料，可以有效的削弱膜的老化问题等等。例如Jacobs课题组通过涂覆一层橡胶态材料或者Livingston通过界面聚合一层交联性物质可以有效弱化材料老化问题。一般制备TFC薄膜的方法是通过在超滤膜上沉积一层薄的分离层，主要的方法有界面聚合法和涂覆法。界面聚合法需要在超滤膜上进行化学反应，相对于涂覆法，过程相对复杂。利用简便的滴涂，流涂或者旋涂法制备TFC具备较大的工业应用前景。但涂覆法常常会遇到一个问题就是在涂覆过程中，若不采取一定的措施，超薄层往往不会均匀，尤其是在纳米级别，更需要采取一定的措施来控制涂覆工艺。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具备PIMs超薄层复合中空纤维膜及制备方法。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种自具微孔聚合物(PIMs)超薄层复合中空纤维膜，所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂PIMs制成。进一步，所述PIMs喷涂厚度为45nm～4μm(优选45nm)，优选PIM-1。进一步，所述PIMs为改性PIMs，包括PIMs的胺基化、羧基化、紫外重排、光氧化、热氧化改性，优选所述改性方法为下列之一：(1)羧基化改性：将PIMs(优选PIM-1)粉末加入质量浓度20％NaOH水溶液中，在120℃、pH4～5条件下反应5～10h，一次过滤，一次滤饼于pH为4～5的HCl水溶液(2mol/L)中100℃(沸腾情况)下反应1-2h，二次过滤，二次滤饼用水洗3～4次后，120℃下真空干燥5-24h，获得羧基化PIMs粉末；(2)胺基化改性：将PIMs(优选PIM-1)粉末，在室温(25-30℃)、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化的PIMs。进一步，所述中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)制成的中空纤维膜，长度16-50cm，内径为0.25-5cm。进一步，所述中空纤维膜为改性中空纤维膜，所述改性方法包括胺化或水解，即包括对PVDF不同程度的胺化、对PAN不同程度的水解。优选，所述改性中空纤维膜制备方法为：将中空纤维膜(优选PVDF)，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化(PVDF)中空纤维膜。进一步，所述喷涂是将PIMs溶液直接喷淋到中空纤维膜内腔表面；所述PIMs溶液是用有机溶剂配成质量浓度0.5-5％，所述有机溶剂为下列之一：氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。本专利技术利用中空纤维膜管状组件进行喷涂，所述中空纤维膜管状组件由包含多根中空纤维膜的中空纤维膜束、收容所述中空纤维膜束的壳体、将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层、设置于所述壳体的流体的出入口，以及设置在壳体两端的供PIMs溶液喷淋的喷头组成；将中空纤维膜两端密封(优选环氧树脂AB胶密封)后装入壳体内使其两端超出壳体形成中空纤维膜束，然后将中空纤维膜束两端与壳体固定后切除超出壳体两端的部分，形成中空纤维膜与壳体的粘接固定层，其中，中空纤维膜贯通固定层形成供液体流通中空纤维膜的通孔；在固定有中空纤维膜束的壳体两端安装喷头并同时与液体罐连通，供液体喷涂中空纤维膜内表面。所述粘接固定层是利用环氧胶将超出壳体部分的中空纤维膜束与壳体粘接，室温静置24h至环氧胶固化，利用刀具将超出壳体的环氧胶以及中空纤维膜束切除，同时切除密封中空纤维膜两端的密封胶使中空纤维膜内形成上下贯通的膜孔，中空纤维膜固定完成，形成了将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层，避免液体或气体在膜之间流通；其中，环氧胶是由环氧树脂(购自康达化工)与固化剂(芳香族多胺，购自康达化工)以体积比3:1混合而成。本专利技术所述喷涂方法为：在室温下，将中空纤维膜组件垂直放置，将PIMs溶液以200ml/min的速度从一端喷头由上而下喷淋至中空纤维膜内表面，然后颠倒中空纤维膜组件方向从另一端由上而下垂直喷淋，此为一个循环，每个循环包含上下喷头来回调换，喷淋完毕，利用保鲜膜将两个喷头封上，垂直放置，使溶剂缓慢蒸发至干，等待2d，即可得到PIMs超薄层复合中空纤维膜。本专利技术还提供一种所述PIMs超薄层复合中空纤维膜在制备气体分离膜中的应用。与现有方法相比，本专利技术有益效果主要体现在：本专利技术可制得超薄复合层的PIMs超薄层复合中空纤维膜，厚度为45nm，与现有方法相比，其总传质系数小，传质阻力小；膜表面疏水性大大提高，减小膜表面醇水分子的竞争。本专利技术所述PIMs超薄层复合中空纤维膜的喷淋方法简单易行，在喷淋作用下能够保证PIMs层的均匀性，并且应用于气体分离，PIMs结构的可调性以及超薄性会对气体分离性能产生积极的影响。(四)附图说明图1是本专利技术利用不同浓度(0.5，1，2，5wt％)PIM-1溶液涂覆PAN中空纤维膜内表面所制备PIM-1/PAN复合膜SEM形貌图，a、b、c、d分别表示0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％的PIM-1浓度涂覆所得复合膜的截面图，e和f分别表示喷涂前中空纤维膜和1wt％PIM-1涂覆的复合膜表面电镜图。图2是本专利技术所用固定中空纤维膜腔件示意图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：本专利技术PIM-1粉末孔径<2nm，比表面积700.24m2/g，分子量62.8kDa。本专利技术所述室温为25-30℃。实施例1：(1)裁剪25cm长度、内径2.5mm的PAN有机中空纤维膜(购自山东金汇膜科技股份有限公司)，室温超声(50-100本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂自具微孔聚合物制成。

【技术特征摘要】
1.一种PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂自具微孔聚合物制成。2.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述自具微孔聚合物喷涂厚度为45nm～4μm。3.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述自具微孔聚合物为改性自具微孔聚合物，所述改性方法为下列之一：(1)羧基化改性：将自具微孔聚合物粉末加入质量浓度20％NaOH水溶液中，在120℃、pH4～5条件下反应5～10h，一次过滤，一次滤饼于pH为4～5、2mol/L的HCl水溶液中100℃下反应1-2h，二次过滤，二次滤饼用水洗3～4次后，120℃下真空干燥5-24h，获得羧基化自具微孔聚合物粉末；(2)胺基化改性：将自具微孔聚合物粉末，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化的自具微孔聚合物。4.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜或聚砜制成的中空纤维膜，内径为0.25-5cm。5.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜为改性中空纤维膜，所述改性方法包括胺化或水解。6.如权利要求5所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述改性中空纤维膜制备方法为：将中空纤维膜，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化中空纤维膜。7.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，张军，徐泽海，鲁江峰，孟琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33