固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池技术

技术编号:20163344 阅读:28 留言:0更新日期:2019-01-19 00:16
本发明专利技术涉及固态电池领域,公开了固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池,该制备方法包括:在溶剂的存在下,将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合,将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜,待溶剂蒸发后,形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板,将薄膜干燥、冲片和压膜。本发明专利技术的固态复合电解质薄膜的制备方法工艺简单,易于工业规模化生产,且制备出来的固态复合电解质薄膜具有较好的机械性能和电化学性能。在本发明专利技术的一种优选实施方式中,以铜网和锂片复合作为负极,用于全固态电池,可以改善电场分布,减少锂枝晶的生长,从而大大提高全固态电池的寿命。

【技术实现步骤摘要】
固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
本专利技术涉及固态电池领域,具体涉及一种固态复合电解质薄膜的制备方法以及由该制备方法得到的固态复合电解质薄膜和含有该固态复合电解质薄膜的全固态电池。
技术介绍
随着大量化石能源的消耗以及对环境造成的污染,非常需要开发新能源技术。传统锂离子电池通常采用液体有机电解液,存在巨大安全隐患。因而为了满足安全问题,固态电解质受到大家的广泛关注。与传统锂离子电池相比,由固态电解质制备的固态电池,具有更高的能量密度,更长的循环寿命,以及更好的安全性。理想中的固态电池,由三部分组成,一是以锂金属作为负极,二是具有较高离子电导率的固体电解质作为电解质和隔膜,三是以复合材料作为正极。由于这种固态电池中没有液体,因而具有较好的安全性。固态电解质通常可分为三大类,分别是快离子导体陶瓷,聚合物电解质,以及有机无基复合的电解质材料。快离子导体陶瓷,如Li7La3Zr2O12,通常具有诸多优点,例如,具有较宽的电化学窗口,较好的热稳定性,无泄漏或污染的潜在危险,以及具有较高的离子电导率和更高的离子迁移数,且容易小型化,但其可加工性较差,太硬并且其脆性太高,从而柔韧性差,不适合用于可穿戴电子器件的电源,此外,在电池中因电极和电解质存在较大的界面阻抗,导致其电化学性能较差。另一方面,聚合物电解质如聚氧化乙烯(PEO)具有较好的可加工性,如较好的柔性、并可以轻型化,但是其存在离子传导率和离子迁移数较低,抗氧化性较差等缺点。因此,为了结合二者的优点,弥补其各自的不足,将一种传导离子的陶瓷导体与聚合物电解质复合作为电解质不但可以提高离子电导率以及离子迁移数,还具有较好的柔性以及较高的机械强度。但是,对于有机无机复合电解质,因电极材料和电解质的界面阻抗问题,其电化学性能较差。因此,研发具有优异机械和电化学性能,且具有较低界面阻抗的复合电解质依然存在巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的有机无机复合电解质机械性能和电化学性能较差的问题,提供一种固态复合电解质薄膜的制备方法以及由该制备方法得到的固态复合电解质薄膜和含有该固态复合电解质薄膜的全固态电池。为了实现上述目的,本专利技术一方面提供一种固态复合电解质薄膜的制备方法,其中,该制备方法包括:在溶剂的存在下,将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合,将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜,待溶剂蒸发后,形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板,将薄膜干燥、冲片和压膜。本专利技术第二方面提供了一种固态复合电解质薄膜,其中,在聚合物电解质薄膜中混合有快离子导体陶瓷。本专利技术第三方面提供一种全固态电池,其中,该全固态电池包括正极、负极和固态电解质,所述固态电解质为本专利技术的固态复合电解质薄膜。本专利技术的固态复合电解质薄膜的制备方法工艺简单,易于工业规模化生产,且制备出来的固态复合电解质薄膜具有较好的机械性能和电化学性能。在本专利技术的一种优选实施方式中,以铜网和锂片复合作为负极,用于全固态电池,可以分散电场,减少锂枝晶的生长,从而大大提高全固态电池的寿命。附图说明图1是本专利技术的固态复合电解质薄膜A1与商购的Celgard2325隔膜的热塑性和阻燃性对比图;图2是LLZO粉体和固态复合电解质薄膜A1进行XRD和扫描电镜图;图3是固态复合电解质薄膜A1的柔软性的测试及锂离子传导机理示意图;图4是固态复合电解质薄膜A1的电化学性能和力学性能测试图;图5是全固态电池C5的循环性能测试图;图6是全固态电池C1的负极示意图、充放电性能、倍率性能和循坏性能测试图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种固态复合电解质薄膜的制备方法,其中,该制备方法包括:在溶剂的存在下,将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合,将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜,待溶剂蒸发后,形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板,将薄膜干燥、冲片和压膜。本专利技术的制备方法通过将含有快离子导体陶瓷和聚合物电解质的溶液刮膜后蒸发溶剂即可得到固态复合电解质薄膜,工艺简单,得到的固态复合电解质薄膜的机械性能和电化学性能良好。得到的固态复合电解质薄膜结构为在聚合物电解质薄膜中混合有快离子导体陶瓷,优选二者为均匀混合。本专利技术中,所述快离子导体陶瓷和聚合物电解质的用量可以根据制备的固态复合电解质薄膜所需的导电性和柔软性进行综合选择,优选情况下,以得到的固态复合电解质的总重量为基准,所述快离子导体陶瓷的用量为15-50重量%,所述聚合物电解质的用量为85-50重量%;优选地,所述快离子导体陶瓷的用量为30-35重量%,所述聚合物电解质的用量为62-68重量%;更优选地,所述快离子导体陶瓷的用量为33.3重量%,所述聚合物电解质的用量为66.7重量%。本专利技术中,所述快离子导体陶瓷和聚合物电解质可以为现有的能够用于固体电解质的物质,优选情况下,所述快离子导体陶瓷为Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Na3Zr2Si2PO12中的至少一种,优选为Li7La3Zr2O12;所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的一种,优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。本专利技术中,所述溶剂可以为现有的能够溶解聚合物电解质的物质,优选情况下,所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合物,所述N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比可以为1:1.5-2.5,优选为1:2。根据本专利技术的一种优选实施方式,先将聚合物电解质溶于溶剂中,待聚合物电解质溶解后,再加入快离子导体陶瓷。在该优选实施方式中,有利于快离子导体陶瓷粉体更好地分散于溶液中。本专利技术中,所述刮膜的过程可以采用常规的方法实施,例如可以采用刮刀将溶液在平板上刮膜。本专利技术中,所述刮膜的厚度可以根据制备的固态复合电解质薄膜的厚度进行选择,优选地,所述刮膜的厚度为240-260μm。本专利技术中,所述干燥的过程优选包括:先在60-70℃下干燥10-15h,再在真空条件下,在60-70℃下干燥5-8h。本专利技术中,所述冲片和压膜的过程是为了使得到平整且不易变形的固态复合电解质薄膜。优选地,所述压膜的压力为6-6.5MPa。本专利技术中,所述快离子导体陶瓷可以商购,也可以自己制备,自己制备时,所述快离子导体陶瓷优选通过液相法制备。液相法可以在较低温度(820-870℃)下烧结成相,与传统固相法(需要再1200℃左右烧结)相比,更节能,并且可以省去后续为减小颗粒尺寸需要高能球磨等处理工艺。本专利技术中,所述快离子导体陶瓷以粉状形式存在,优选所述快离子导体陶瓷地平均粒径为200-600nm。例如,制备Li7La3Zr2O12的方法可以包括:将柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌与水混合,在pH为7.5-8.5下反应6-8h,然后蒸发溶剂得到溶胶,将溶胶干燥、研磨,并在820-870℃下煅烧。本专利技术中,柠檬酸、乙二胺四乙酸本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种固态复合电解质薄膜的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:在溶剂的存在下,将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合,将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜,待溶剂蒸发后,形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板,将薄膜干燥、冲片和压膜。

【技术特征摘要】
1.一种固态复合电解质薄膜的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:在溶剂的存在下,将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合,将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜,待溶剂蒸发后,形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板,将薄膜干燥、冲片和压膜。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,以得到的固态复合电解质的总重量为基准,所述快离子导体陶瓷的用量为15-50重量%,所述聚合物电解质的用量为85-50重量%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述快离子导体陶瓷为Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Na3Zr2Si2PO12中的至少一种,所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的一种;优选地,所述干燥的过程包括:先在60-70℃下干燥10-15h,再在真空条件下,在60-70℃下干燥5-8h;优选地,所述压膜的压力为6-6.5MPa。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述快离子导体陶瓷通过液相法制备。5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,制备Li7La3Zr2O12的方法包括:将柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌与水混合,在pH为7.5-8.5下反应6-8h,然后蒸发溶剂得到溶胶,将溶胶干燥、研磨,并在820-870℃下煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员:孙春文张文强
申请(专利权)人:北京纳米能源与系统研究所
类型:发明
国别省市:北京,11

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