一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。镍掺杂锰酸锂的化学式为LiMn2‑xNixO4（x=0.02‑0.15）。具体方法是制备掺杂剂分散液、制备燃料剂分散液、混合和制备产物等步骤，机械搅拌均匀后得到反应混合物浆料置于瓷坩锅中，然后在预设温度为500℃的马弗炉中，在空气气氛下燃烧反应1h，取出在空气中自然冷却，研磨后放入预设温度为700℃马弗炉中焙烧6h，取出在空气中冷却、研磨后得到LiMn2‑xNixO4（x=0.02‑0.15）正极材料。本发明专利技术采用固液水混合体系，具有机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应等优点。本发明专利技术制备工艺简单、快速、能够制备出结晶良好、晶粒细小、分布均匀和八面体形貌的镍掺杂锰酸锂正极材料，具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性，明显优于现有的LiMn2O4正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
本专利技术涉及一种高性能镍掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料及所述镍掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，成为理想的绿色化学储能电源已被广泛应用于便携式电子产品、无人机以及高能量密度的电动汽车等领域。正极材料是决定锂离子电池的容量发挥的主要因素之一，尖晶石LiMn2O4正极材料以其锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、环境友好等优点被广泛关注，最有可能替代已商品化的钴酸锂正极材料。但尖晶石LiMn2O4正极材料存在的Jahn-Teller效应和锰溶解问题，导致在充放电循环过程中容量快速衰减，尤其是高温（≧55℃）性能差，阻碍其发展。针对尖晶石LiMn2O4容量衰减的问题，目前主要集中在包覆和元素掺杂两个方面，通过提高材料的导电性和抑制锰溶解来改善LiMn2O4正极材料的电化学性能。掺杂阳离子取代尖晶石结构中的Mn3+是抑制Jahn-Teller效应和提高材料结构稳定性最为有效的方法。常见的过渡金属元素有Mg、Fe、Zn、Al、Ni、Cu、Co等，其中，镍、氧原子结合形成的Ni-O键具有比Mn-O键更强的键能。研究表明，通过Ni掺杂替代尖晶石结构中的Mn，虽然降低了材料的初始放电比容量，但有效地提高了材料的结构稳定性，加强材料的电化学循环性能。譬如，KebedeMA等人，题目“Solution-combustionsynthesizednickel-substitutedspinelcathodematerials(LiNixMn2-xO4;0≤x≤0.2)forlithiumionbattery:enhancingenergystorage,capacityretention,andlithiumiontransport”，《ElectrochimicaActa》，2014,128:172-177；DuncanH等人，题目“RelationshipsbetweenMn3+Content,StructuralOrdering,PhaseTransformation,andKineticPropertiesinLiNixMn2–xO4CathodeMaterials”，《ChemistryofMaterials》，2014,26(18):5374-5382；JiangJ等人，题目“SynthesisofHigh-PerformanceCyclingLiNixMn2-xO4(x≤0.10)asCathodeMaterialforLithiumBatteries”，《JournalofNanoscienceandNanotechnology》，2017,17(12):9182-9185。CN107994220A公开了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，具体制备方法为：（1）将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得混合溶液；（2）将钼源加入该混合溶液，得掺杂溶液；（3）将掺杂液依次在80-150℃加热、干燥10-20h和球磨破碎，得粉体材料；（4）最后把磨碎的粉体材料在450-550℃烧结3-10h，再在650-950℃烧结8-24h，得到钼掺杂的LiMn2-xMoxO4正极材料。CN107154484A公开了一种镍、钛共掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该锰酸锂复合材料的制备方法具体为：（1）将锂源、锰源、镍源和钛源机械混合球磨成粉；（2）把研磨后的混合物粉末在850-900℃烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉末；（3）再将前驱体粉末在还原气氛下施以等离子电弧，等离子电弧电压为20-40kV，等离子电弧电流为500-1000A，最后制得镍、钛共掺杂的LiMn1-x-yNixTiyO2正极材料。CN104393276A公开了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，加入间苯二酚，搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；（2）将上述溶液置于恒温水浴中50-70℃反应10-14h，形成凝胶；（3）把凝胶置于70-90℃的烘箱中充分干燥；（4）干燥后在300-400℃预烧8-12h；（5）再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结，烧结温度为550-950℃，烧结时间为8-12h。最后再将二次烧结的产物充分研磨，得到改性尖晶石型锰酸锂正极材料。对于改善尖晶石锰酸锂正极材料的电化学性能，尽管上述大量工作已经做出较大的进步，取得一定的成果，但是，上述方法都存在制备工艺复杂、反应温度高、反应时间长等缺点。因此，针对这些技术缺陷，本专利技术人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析，完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。所述合成的镍掺杂LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料，能有效抑制Jahn-Teller效应、增加尖晶石型锰酸锂的结构稳定性，提高其循环稳定性和倍率性能。本专利技术涉及一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。该合成方法分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn:Ni=1:(2-x):x（0.02≤x≤0.15）配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：（1）制备镍掺杂剂分散液按照化学计量比Li:Mn:Ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15）称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂分散液；（2）制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；（3）混合按照化学计量比Li:Mn=1:(2-x)（x=0.02-0.15）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li:Mn:Ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镍掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌1-2h得到一种均匀混合物浆料；（4）制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为700℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料粉末。采用X射线衍射分析仪，例如Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪，以Cu-Kα靶为辐射源，在工作电压40kV、工作电流40mA、扫描范围2θ为10-70°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的XRD结果与LiMn2O4标准PDF卡（JCPDSNo.35-0782）对比分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法，分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni =1: (2‑x): x（x=0.02‑0.15）配比原料，添加反应原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：（1）制备镍掺杂剂分散液按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: (2‑x) : x（x=0.02‑0.15）称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5‑10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀的镍掺杂剂分散液。（2）制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 1‑5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。（3）混合按照化学计量比Li: Mn =1: (2‑x)（x=0.02‑0.15）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: (2‑x) : x（x=0.02‑0.15），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镍掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。（4）制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为700 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn2‑xNixO4 （x=0.02‑0.15）正极材料粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法，分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn:Ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15）配比原料，添加反应原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：（1）制备镍掺杂剂分散液按照化学计量比Li:Mn:Ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15）称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀的镍掺杂剂分散液。（2）制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。（3）混合按照化学计量比Li:Mn=1:(2-x)（x=0.02-0.15）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li:Mn:Ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镍掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。（4）制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气...

【专利技术属性】
技术研发人员：向明武，郭俊明，刘晓芳，白玮，白红丽，苏长伟，
申请(专利权)人：云南民族大学，
类型：发明
国别省市：云南,53