一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用技术

本发明专利技术公开了一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用。GaP@C复合材料的制备方法包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将GaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11 mL/min。本发明专利技术中通过对反应条件和气载碳源的控制，制备得到的GaP@C复合材料的粒径为50~500nm，在GaP颗粒表面形成了10nm左右厚的碳包覆结构，在该粒径和厚度下碳包覆结构与磷化镓的协同作用不仅可以提高材料的电子导电能力，而且能够抑制金属磷化镓在充放电过程中的体积效应，使复合材料能够获得更优异的循环稳定性能，制备方法简单实用，具备良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用
本专利技术属于电化学能源材料
，具体涉及一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用。
技术介绍
面对新能源技术的蓬勃发展，电能储存技术和设备的不断更新换代已然成为社会发展的必然趋势。锂离子电池因其工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，成为各类电子产品的首选电源，广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。通常对于单纯的金属磷化物材料而言，虽然具有高的储锂容量，但作为负极活性材料，在锂离子电池充放电循环过程中，锂的反复脱嵌容易使电极体积膨胀逐渐粉化失效，使电极的电化学性能变差，容量降低。专利107317008A公开了一种壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及工艺，以原位合成的碳包覆金属纳米粒子作为前驱体，经过低温磷化工艺获得碳包覆金属磷化物纳米复合粒子，提高了循环稳定性，但是其合成方法繁琐不利于降低成本，从而不能够适应大规模生产的需要，且在非水电解质锂离子电池中，300mA/g电流密度下，15次循环以后放电容量仅为初始放电容量的60.7%，其材料循环性能依然不如人意。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有优异的循环稳定性能的GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是，一种GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1gGaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11mL/min。优选的，所述GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1gGaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10mL/min。优选的，所述携带有二甲苯的氩气中二甲苯的质量浓度为0.01~1mg/mL，二甲苯属于低成本、广泛易得的液相碳源化工原料，比甲烷、乙烯、丙烷和丁烯等小分子气体碳源更加安全廉价，比苯胺、焦油等液态碳源毒性低，二甲苯通过惰性气体带入CVD炉进行碳化，结合气相碳源烧结和液相碳源烧结的两种优势，解决了气相碳源形成碳层成本高、电子传输能力差以及液相碳源形成碳层不连续均匀以及碳层疏松稳定性差的问题，从而能够达到最佳的技术效果。优选的，通过将氩气通过二甲苯溶液从而得到携带有二甲苯的氩气，这样能够减少液体蒸发和气体混合等工序的应用，降低能耗和成本，且二甲苯和氩气能够混合均匀利于后续反应的进行，其中二甲苯的质量浓度根据EDX结果计算最优选比例为1-10mg/mL，这涉及到气流的速度以及气流中碳源的含量会影响碳结构层的厚度从而会对电化学性能产生不同效果所致。优选的，所述磷化镓GaP磨成粉状的步骤如下：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300rpm（转/分），球磨时间为2小时。本专利技术产生的有益效果是：本专利技术中提供一种简单方便的GaP@C复合电极负极材料制备方法，通过控制反应条件和碳的负载量，尤其是采用气载二甲苯作为碳源，通过CVD法制备的GaP@C复合材料的粒径为50~500nm，磷化镓与包覆碳层之间存在协同作用表现在：能够减少充放电过程中磷化镓与电解液之间的副反应，提高电化学效率，约束磷化镓充放电过程中的体积变化，提供网络化的电子/锂离子传输通道，提高电化学活性，以及电解液在碳层表面形成稳定的SEI膜，从而稳定复合材料；在GaP颗粒表面形成了10nm左右厚的碳包覆结构，该碳包覆结构具有共轭六元环结构，碳层连续、牢固，具有很高的致密性和稳定性，同时利于电子传输，在该粒径和厚度下碳包覆结构不仅可以提高材料的电子导电能力，而且能够抑制金属磷化物在充放电过程中的体积效应，使复合材料能够获得更优异的电化学性能以及循环稳定性能。附图说明图1为实施例1制备的GaP@C复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图；图2为实施例1制备的GaP@C复合材料的X射线衍射（XRD）图；图3为实施例1制备的GaP@C复合材料的透射电子显微镜（TEM）图；图4为实施例1制备的GaP@C复合材料与纯GaP的循环性能对比图；图5为实施例1制备的GaP@C复合材料与纯GaP的倍率性能对比图；图6为实施例1制备的GaP@C复合材料的EDX测试结果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1一种GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300rpm（转/分），球磨时间为2小时，将0.1gGaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛（二甲苯的质量浓度为0.1mg/mL）中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10mL/min。所用的管式炉购自于合肥科晶材料技术有限公司，产品型号为OTF-1200X-100开启式真空管式炉（外径100×内径94×长1000mm）。循环伏安测试方法:循环伏安（CV）测试在CHI640D电化学工作站上进行，采用三电极电池进行测试，参比电极采用外径为24mm，内径为16mm的圆环形锂片，对电极采用直径为16mm的金属锂片，隔膜采用直径19mm的PE隔膜，工作电极为涂有活性物质浆料的电极片(直径12mm)，电解液为锂离子二次电池常规电解液：1MLiPF6/EC+DMC(1:1)。测量时，从开路电位（OCV）开始向负方向扫描，电压范围0.01-2Vvs.Li/Li+，扫描速度0.1mVs−1。工作电极制备方法：将活性材料GaP(GaP@C)，superP和NaCMC以质量比为80:10:10分散于去离子水中，搅拌12h后将均匀的浆料涂布在铜箔上，80℃真空干燥6h，然后将其裁剪成直径12mm的小圆片。三电极的组装在氩气手套箱（MB-10Compact,MBRAUN，O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.1ppm）中进行。图1所示为本实施例所制备GaP@C复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，可知复合材料的粒径为50~500nm。图2为本实施例所制备GaP@C复合材料的X射线衍射（XRD）图，由图可知，GaP@C的衍射峰与未被包覆GaP以及编号为89-5238的GaP特征峰的吻合度非常高，说明GaP@C复合材料中的主要成分仍是GaP，CVD法对GaP的物相结构影响微弱。图3为本实施例制备得到的GaP@C颗粒的透射电子显微镜（TEM）图，可知，经过CVD法处理后，GaP颗粒表面形成了厚度约为10nm的碳保护层。图4为GaP@C复合材料与纯GaP的循环性能对比图，由图可知，在电流密度为0.5A/g时，GaP@C的首次放电容量为1380mAh/g，首次充电容量为1195.5mAh/g，首次库伦效率为86.6%，从第二次循环开始库伦效率便升至97%以上，经过100次循环后，GaP@C仍可释放836.6mAh/g的比容量，平均每次循环的容量损失率低于0.4%。而未经碳包覆的GaP材料仅循环了40次，可逆容量便从初始的1179mA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种GaP@C复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11 mL/min。

【技术特征摘要】
1.一种GaP@C复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1gGaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11mL/min。2.如权利要求1所述GaP@C复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1gGaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10mL...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晶晶，鹿志卿，郝孟飞，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41