一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法技术

一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。目的是解决锡基负极材料在充放电过程中体积效应明显导致的循环性能下降的问题。制备方法：制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠，利用丙酮收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠，分别制备SnCl2溶液、聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶溶液、导电骨架材料分散液，混合后得到的沉淀产物，依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥。本发明专利技术制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点。本发明专利技术适用于制备锂离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法
本专利技术涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池被广泛应用于消费电子产品中，被认为是电动汽车和混合动力电动汽车的最重要的动力源。石墨作为最常用的锂离子电池负极材料，但是石墨存在比容量(372mAhg-1)较低和安全性差的缺点，使得新型高比容量、高安全性能负极材料的开发变得十分迫切。锡基负极材料被认为是锂离子电池最有前景的负极材料之一，具有比容量高，安全性能好等优点，然而锡基负极材料在充放电过程中体积效应明显，是造成循环性能下降的重要原因，而降低活性材料的尺寸是最为行之有效的手段之一。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有锡基负极材料在充放电过程中体积效应明显导致的循环性能下降的问题，提出一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法。一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；三、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；四、将聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；五、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；所述分散液e中导电骨架材料的浓度为0.1g/L～2g/L；六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为(1～100)：1；所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为(0.1～10)：1；七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。本专利技术原理为：本专利技术以聚乙烯亚胺(PEI)、二硫化碳为原料，制备含有硫代羧基的离子型聚合物聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)，再以SnCl2·2H2O、碳基质导电骨架材料以及PEX为原料，制备得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。图1为聚乙烯亚胺基黄原酸钠的合成反应示意图；如图1所示，聚乙烯亚胺是一种带支链的线性高分子，在碱性条件下用二硫化碳取代聚乙烯亚胺中氮原子上的氢原子所制备，合成过程简单，反应条件温和；PEX是含有二硫代羧基的带支链的线性高分子化合物，由于硫离子与重金属离子的溶度积常数较小，PEX分子结构中二硫代羧基的硫原子呈负电性，能够捕捉金属阳离子，使得PEX分子量增大，进而生成难溶性的沉淀；图2为PEX与二价金属离子的反应示意图，图中M为Sn；如图2所示，PEX对重金属起螯合作用的片段是分散在网状高分子链上的硫代羧基，一个二价金属离子(M2+)结合两个硫代羧基，使得分子量继续增大而沉降。沉降后的沉淀负载至含碳骨架导电基质材料的导电骨架表面，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。本专利技术具备以下有益效果：本专利技术使用PEX盐与金属离子配位并负载到碳纳米管导电骨架上；该制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点；1、对本专利技术制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1时，比容量分别为831mAh·g-1、761mAh·g-1、670mAh·g-1、543mAh·g-1和383mAh·g-1；2、本专利技术制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的循环稳定性和比容量，在长周期的充放电测试中，以500mA·g-1的电流密度进行恒电流充放电测试，第二个循环放电比容量为1088mAh·g-1，300个循环后剩余比容量为913mAh·g-1，容量保持率达84％；3、本专利技术在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收锡基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力；同时本专利技术制备的负极活性材料的颗粒尺寸小，直径约为5nm；因此，本专利技术制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料在充放电过程中体积效应明显减弱，增强材料的循环性能；4、本专利技术在制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料过程中采用的金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。制备PEX所需的聚乙烯亚胺与二硫化碳为常用的工业原料，因此本专利技术制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的成本较低。并且本专利技术制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，因此适于大量生产。附图说明图1为本专利技术聚乙烯亚胺基黄原酸钠的合成反应示意图；图2为本专利技术PEX与二价金属离子的反应示意图，图中M为Sn；图3为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；图4为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的透射电镜照片；图5为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的XRD图；图6为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的二氧化碳吸附-脱附曲线；图中○对应脱附曲线，●对应吸附曲线；图7为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的孔径分布曲线；图8为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的X射线光电子能谱图；图9为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的前三个周期的循环伏安曲线，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；图10为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料在电流密度为500mA/g时的前三个周期的充放电曲线；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线；图11为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的倍率性能测试图；图12为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的恒电流充放电性能图；图13为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料交流的阻抗测试的等效电路图；图中Ru为溶液电阻，RSEI为SEI膜层电阻，Rct为电荷传递电阻，Zw为扩散阻抗，Q1和Q2为锂离子嵌脱电容；图14为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料交流的在电流密度为500mA·g-1，300次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；具体实施方式：本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。具体实施方式一：本实施方式以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法按以下步骤进行：一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：向聚乙烯亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；三、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；四、将聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；五、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；所述分散液e中导电骨架材料的浓度为0.1g/L～2g/L；六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为(1～100)：1；所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为(0.1～10)：1；七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；三、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；四、将聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；五、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；所述分散液e中导电骨架材料的浓度为0.1g/L～2g/L；六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为(1～100)：1；所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为(0.1～10)：1；七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤一所述聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液和二硫化碳的乙醇溶液中溶质的物质的量比为1：(1.9～2.1)：(1.9～2.1)。3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴长松，陈天瑞，李如宏，刘建超，穆德颖，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23