一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法技术

技术编号:20163216 阅读:25 留言:0更新日期:2019-01-19 00:16
本发明专利技术涉及一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法,该方法先制备聚苯乙烯微球乳液以及SiO2研磨液,通过有机无机界面复合,得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物,然后高温煅烧得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物,接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构硅碳复合材料。采用本方法制备中空结构硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料,可逆容量高,能量密度高,循环寿命长。

【技术实现步骤摘要】
一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术属于硅碳复合材料及其制备方法,涉及锂离子电池负极中空结构硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
在锂离子电池负极材料研究应用中,硅基材料的理论比容量最高,纯硅的理论比容量为4200mAh/g,而目前商用负极材料天然石墨的理论容量只有372mAh/g,而且硅没有溶剂化作用,其原材料储藏丰富,较其它金属材料有更高的稳定性,被认为是最受期待的高容量锂离子电池负极材料。然而,硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和粉碎化,从而导致电极循环性能的衰退,限制了其商业化应用。为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题,一种方法是利用纳米硅材料和其他材料的复合物,例如硅碳复合材料,来缓解硅的体积膨胀,从而提高其循环寿命。中国专利CN201610893698.3公开了一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法。将二氧化硅源、有机碳源和溶剂混合,球磨制得匀浆状混合物,经烘干得到二氧化硅/碳前驱体复合材料;将二氧化硅/碳前驱体复合材料与镁粉混合进行镁热还原反应,收集产物并进行酸洗、水洗,干燥后得到所述硅碳复合材料。该专利技术制备的复合材料有效保持多孔硅的形貌,使其具有较佳的承受体积应变能力;多孔复合材料应用于锂电池,使得锂离子脱嵌深度小、离子扩散路径短,有效提高了锂电池的可逆容量、库伦效率,延长循环寿命。但是,该方法采用聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚丙烯腈或者聚丙乙烯作为碳源,在加热升温过程中,碳源被碳化,覆盖二氧化硅表面,使得二氧化硅与镁蒸气接触反应面积减少,导致反应难度增加,需要更长的反应时间或更高的反应温度;其次,该材料没有对多孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制,多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大,堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应,因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量;最后,该方法没有对二氧化硅颗粒大小进行控制,导致最终形成硅颗粒大小无法控制,如果硅颗粒过大,在锂电池充放电循环过程中体积膨胀会很大,导致负极活性材料从负极集流体脱落,减少循环寿命。中国专利CN201710703399.3公开了一种钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法和应用,首先以有序介孔二氧化硅为自模板,原位复合碳源制得双连续的有序介孔结构二氧化硅-介孔碳复合物,而后通过刻蚀去除部分SiO2的方法合成介孔SiO2-有序介孔碳复合物;最后利用镁热还原法,控制镁粉与复合物的比例,还原制得介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料,该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能,该制备工艺简单,可操作性强,原料来源广泛,成本低廉,可大规模生产,符合环保要求。但是,该材料没有对介孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制,多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大,堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应,因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量;其次,该材料没有对硅颗粒的粒径进行控制,如果硅颗粒过大,在电池充放电循环过程中体积膨胀会很大,导致负极活性材料从负极集流体脱落,减少循环寿命。
技术实现思路
针对上述现有硅碳复合材料存在采用聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚丙烯腈或者聚丙乙烯作为碳源,在加热升温过程中,碳源被碳化,覆盖二氧化硅表面,使得二氧化硅与镁蒸气接触反应面积减少,导致反应难度增加,需要更长的反应时间或更高的反应温度;没有对多孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制,多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大,堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应,因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量;没有对二氧化硅颗粒大小进行控制,导致最终形成硅颗粒大小无法控制,如果硅颗粒过大,在锂电池充放电循环过程中体积膨胀会很大,导致负极活性材料从负极集流体脱落,减少循环寿命等缺点,经过反复研究论证,本专利技术提出一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法解决上述问题,本专利技术采用的技术方案包含以下具体步骤:(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备:将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中,加入5-15重量份苯乙烯,搅拌加热到70℃,再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中,加入到反应体系中反应12-30小时,得到聚苯乙烯(PS)微球乳液,微球粒径范围为50-400nm;在乙醇存在下,利用研磨机研磨SiO2,并在SiO2的研磨液内,加入有机弱酸,控制SiO2研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%,SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10-100nm;(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备:取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中,搅拌5-20分钟,继续加入30-60重量份乙醇,搅拌30分钟,将5.0-30.0重量份SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液,25-35℃下持续搅拌3-10小时,离心分离,在真空干燥箱中110℃干燥5小时得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物,整体粒径在200-600nm之间,其中SiO2层厚度为10-100nm;(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备:将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时,氮气气氛保护下,得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2),粒径为200-600nm;(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备:取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物,0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀,所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内,置于管式炉中,氩气氛围下600-800℃反应2-6小时,所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质,最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时,得到中空结构硅碳复合材料(C/Si),粒径为200-600nm。步骤(1)所述有机弱酸选自乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用。步骤(4)所述管式炉中反应温度优选600-680℃,反应时间优选3-4小时,得到中空结构硅碳复合材料(C/Si),粒径优选为200-400nm。(5)中空结构硅碳石墨复合材料(C/Si/C)的制备:步骤(4)所述中空结构硅碳复合材料(C/Si)还可以与石墨复合,制备中空结构硅碳石墨复合材料,作为锂离子电池负极材料,其制备方法是:往去离子水中缓慢加入石墨粉体,搅拌制得石墨分散液,接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到石墨分散液中,石墨与硅按质量比:石墨80~97重量份,中空结构硅碳复合材料(C/Si)20~296重量份,调整分散液固含量为15~25wt%,得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液;对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液进行喷雾干燥,在惰性气体保护下300-800℃反应2-12小时进行热处理,粉碎、过筛,得到中空结构硅碳石墨复合材料,其结构模型见附图1。所述石墨优选天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。所述中空结构硅碳复合材料(C/Si)为20~40重量份本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备:将1‑10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中,加入5‑15重量份苯乙烯,搅拌加热到70℃,再将0.1‑1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中,加入到反应体系中反应12‑30小时,得到聚苯乙烯(PS)微球乳液,微球粒径范围为50‑400nm;在乙醇存在下,利用研磨机研磨SiO2,并在SiO2的研磨液内,加入有机弱酸,控制SiO2研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8‑20%,SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10‑100nm;(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备:取3.0‑10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中,搅拌5‑20分钟,再加入30‑60重量份乙醇,搅拌30分钟,将5.0‑30.0重量份SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液,25‑35℃下持续搅拌3‑10小时,离心分离,干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物,整体粒径在200‑600nm之间,其中SiO2层厚度为10‑100nm;(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备:将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600‑900℃高温煅烧2‑6小时,氮气气氛保护下,得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2),粒径为200‑600nm;(4)中空结构硅碳复合材料(Si/C)的制备:取0.25‑0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物,0.25‑0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀,所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内,置于管式炉中,氩气氛围下600‑800℃反应2‑6小时,所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质,最后在真空干燥箱中于70‑90℃干燥10‑18小时,得到中空结构硅碳复合材料(Si/C),粒径为200‑600nm。...

【技术特征摘要】
1.一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备:将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中,加入5-15重量份苯乙烯,搅拌加热到70℃,再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中,加入到反应体系中反应12-30小时,得到聚苯乙烯(PS)微球乳液,微球粒径范围为50-400nm;在乙醇存在下,利用研磨机研磨SiO2,并在SiO2的研磨液内,加入有机弱酸,控制SiO2研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%,SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10-100nm;(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备:取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中,搅拌5-20分钟,再加入30-60重量份乙醇,搅拌30分钟,将5.0-30.0重量份SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液,25-35℃下持续搅拌3-10小时,离心分离,干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物,整体粒径在200-600nm之间,其中SiO2层厚度为10-100nm;(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备:将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时,氮气气氛保护下,得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2),粒径为200-600nm;(4)中空结构硅碳复合材料(Si/C)的制备:取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物,0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀,所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内,置于管式炉中,氩气氛围下600-800℃反应2-6小时,所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质,最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时,得到中空结构硅碳复合材料(Si/C),粒径为200-600nm。2.根据权利要求1所述镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法,其特征在于所述有机弱酸选自乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用。3.根据权利要求1所述镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法,其特征在于所述管式炉中反应温度优选600-680℃,反应时间优选3-4小时,得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)粒径优选为200-400nm。4.一种中空结构硅碳复合材料,其特征在于采用下述方法制备而成:(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备:将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中,加入5-15重量份苯乙烯,搅拌加热到70℃,再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中,加入到反应体系中反应12-30小时,得到聚苯乙烯(PS)微球乳液,微球粒径范围为50-400nm;在乙醇存在下,利用研磨机研磨SiO2,并在SiO2的研磨液内,加入有机弱酸,控制SiO2研磨液的pH值在6以下...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘祥刘洁汪舟鹭冯艳王奥宁
申请(专利权)人:南京工业大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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