共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用，属于新能源材料的开发与研究技术领域，将单层或少层的Ti3C2纳米片与有机物单体、固体催化剂混合，在抽真空的石英管中密封，经离子热法得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。将共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫后涂在铝片上在作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以有机微孔膜为隔膜，以有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式电池。与现有技术相比，本发明专利技术可作为二维电极材料，广泛应用于锂硫电池等能源领域，具有优异的充/放电性能。

【技术实现步骤摘要】
共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用
本专利技术涉及一种电极材料的制备方法及应用，尤其是涉及一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备方法及在锂硫电池中的应用，属于新能源材料的开发与研究

技术介绍
锂离子电池是当今社会广泛应用的主要储能电池，其稳定的电能输出和良好的电池寿命使其能够适应便携式电子设备的能源需求。然而，随着化石能源的不断枯竭和对生态环境保护的日趋重视，社会发展对充电式交通工具和大规模新型供电电网的需求不断攀升，低成本、高比能量密度和长循环寿命的新型电池设备的研发成为储能领域的关键。锂硫电池具备2600Whkg-1的比能量密度，是当前最先进锂离子电池比能量密度的五倍左右，同时硫在地表中的储量巨大，成本低廉，新型锂硫电池因此被视为未来能源供应的理想候选储能设备。为了实现锂硫电池的实际应用，不仅需要解决单质硫电化学活性差的问题，同时要抑制电池内部充放电过程中的“穿梭效应”。在诸多解决途径中，针对性地设计新型锂硫电池复合正极被认为是最有效的策略。Ti3C2Tx(T指表面基团-OH/-F,x代表化学式中基团的数量)作为一种MXene二维层状材料，因其高电导率、可调控的层间距及表面基团，目前已应用于可充电电池(锂硫，Li+,Na+,K+和Ca2+等)、超级电容器、电催化、电磁干扰屏蔽和水净化等领域。载硫后作为锂硫电池正极材料，碳化钛可以在Ti位置形成基于路易斯酸碱相互作用的Ti-S键，从而促进对多硫化锂的化学吸附，提高锂硫电池的循环稳定性能。共价有机骨架结构COF(CovalentOrganicFramework)是一类通过构筑单元之间形成强共价键有序排列并堆叠成多层结构的晶态有机聚合物。多层框架之间形成的长程有序孔道使其具有比表面积大、孔体积大、孔径均匀及孔可调控的特点，非常适合作为锂硫电池复合正极中的多孔载硫。另外，共价有机骨架类结构单体种类丰富，合成路径简便，有助于推动锂硫电池进一步走向实际应用。目前，文献报道Ti3C2纳米片/碳纳米管(CNTs)复合材料，氮原子掺杂的Ti3C2纳米片，Ti3C2/MoS2/C三元复合材料，Ti3C2/聚多巴胺(PDA)复合材料及Ti3C2/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料经载硫后作为锂硫电池正极材料，对Ti3C2形貌及结构进行优化，具有更好的固定多硫化物的效果，均表现出优于纯Ti3C2/S的充/放电性能。然后在复合材料制备过程中，Ti3C2和CNTs、PDA、RGO只是通过两种材料简单的机械搅拌物理复合，结构不是很稳定；而Ti3C2/MoS2/C三元复合材料需要分别在N2和NH3高温退火制备，过程较复杂，安全性要求高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备，采用以下步骤：(1)首先采用酸将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；(2)Ti3C2纳米片、有机单体、催化剂ZnCl2密封于真空的石英管中，高温离子热反应，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料依次在蒸馏水、稀盐酸中搅拌，随后经四氢呋喃和水中交替过滤，最后在真空干燥箱中烘干得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。步骤(1)中所述的酸为含氟酸，包括浓HF或LiF+HCl溶液。步骤(2)中所述的中有机单体为具有对氰基的芳香族化合物，如对苯二腈、4，4'-联苯二腈、2，6-二氰基萘及7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷；所述的Ti3C2纳米片、有机单体与催化剂ZnCl2的质量比范围为10:1:0.5～1:10:100；步骤(2)中所述的离子热法反应温度为400～700℃；步骤(2)中所述的离子热法反应时间为10～40h。步骤(3)中所述的黑色结块材料在蒸馏水搅拌0.5～24h，然后在稀盐酸中搅拌0.5～24h。一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的应用，以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫后涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以有机微孔膜为隔膜，以有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。上述所述的共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫量的质量百分含量为10～80％；对应的载硫的温度为115～160℃，载硫时间为10～24h，应用于电池的电解液为锂硫电池常用电解液，包括含1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合液(后两者体积比为1:1)；含1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环和二聚乙二醇二甲醚的混合液(三者体积比为2:1:2)；含1mol/L双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合液(后两者体积比为1:1)。锂硫电池隔膜选自聚丙烯膜，聚乙烯膜，聚丙烯和聚乙烯两层复合膜(Celgard2400)。本专利技术一锅法将有机单体共价聚合及与Ti3C2纳米片复合组装同时进行(真空石英管中高温离子热反应)，成功制备了COF/Ti3C2纳米片复合材料。将COF/Ti3C2纳米片载硫作为正极材料的优势在于：1)二维堆叠有序多孔结构的COF具有超高的比表面积(300～1200m3/g)和孔体积(0.3～0.8cm3/g)可提高碳化钛的载硫量及提供多硫化物体积膨胀的空间；2)富氮元素的有机多孔框架为其在电化学反应中提供快速电荷转移路径；3)高电导率(1.5х105S/m)的Ti3C2纳米片作为基底材料，可提高复合材料的导电性，从而改善锂硫电池的循环性能和倍率性能；4)COF和Ti3C2对锂硫电池放电阶段的不同产物分别具有更强的吸附作用，可以对锂硫化物起到更好的吸附作用。综上所述，COF/Ti3C2纳米片复合材料解决了锂硫电池电极材料导电性差，体积膨胀，活性物质溶解流失、利用率低的问题，可提高充/放电容量及循环稳定性。与现有技术相比，本专利技术中共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备工艺简单。本专利技术通过选用常见有机单体、催化剂ZnCl2、Ti3C2纳米片原料，采用一锅法将有机单体共价聚合及与Ti3C2纳米片复合组装同时进行(真空石英管中高温离子热反应)，成功制备了COF/Ti3C2纳米片复合材料。共价有机骨架/Ti3C2纳米片载硫正极材料电化学性能的提高不仅得益于Ti3C2纳米片具有超高的电导率，可以改善二维材料共价有机骨架及多硫化物导电性差的问题，进一步加快储能过程中电子传输速度，从而提高电池性能；此外，结构稳定的Ti3C2纳米片可以与多硫化物形成Ti-S键，且二维堆叠有序多孔结构的COF具有超高的比表面积和孔体积可提高碳化钛的载硫量，提交充/放电容量，也可以缓冲多硫化物在充/放电过程中的体积变化，改善其结构稳定性。综上所述，共价有机骨架和Ti3C2纳米片之间的协同效应提高了共价有机骨架/Ti3C2纳米片载硫正极材料充/放电性能。例如，复合正极材料的首次放电比容量可以达到1504mAh/g，是纯Ti3C2纳米片载硫正极材料的1.97倍，表现了较高的充/放本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机骨架/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用酸将Ti3AlC2刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到层状Ti3C2纳米片，冻干；(2)Ti3C2纳米片、有机单体、催化剂ZnCl2在抽真空的条件下进行高温离子热反应，反应完后冷却至室温，得到黑色结块材料；(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料依次在蒸馏水、稀盐酸中搅拌，随后在四氢呋喃和水中交替过滤，最后真空干燥得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种共价有机骨架/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用酸将Ti3AlC2刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到层状Ti3C2纳米片，冻干；(2)Ti3C2纳米片、有机单体、催化剂ZnCl2在抽真空的条件下进行高温离子热反应，反应完后冷却至室温，得到黑色结块材料；(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料依次在蒸馏水、稀盐酸中搅拌，随后在四氢呋喃和水中交替过滤，最后真空干燥得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。2.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的酸为含氟酸，包括浓HF或LiF与HCl的混合溶液。3.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机单体为具有对氰基的芳香族化合物，包括对苯二腈、4，4'-联苯二腈、2，6-二氰基萘或7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷。4.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Ti3C2纳米片、有机单体与催化剂ZnCl2的质量比的范围为10:1:0.5～1:10:100。5.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中离子热法反应温度为400～700...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金虎，孟瑞晋，杨仔仪，徐梦竹，黄继梅，陈炳杰，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31